河北昌黎县主要入海口水体与沉积物中重金属污染分析*

吴素霞 ,谢新宇 ,范海荣 ,陈丽娜 ,靳常敏 ,崔悦 ,宋士涛

(1.河北科技师范学院农学与生物科技学院/秦皇岛市滨海湿地环境修复与资源开发利用工程技术研究中心 秦皇岛 066000;2.河北科技师范学院化学工程学院 秦皇岛 066000)

重金属是环境中较为常见且具有较强生物毒性的污染物[1-2],具有隐蔽性、易于蓄积、持续性强和不易修复等特征,是水环境安全的敏感指示剂[3]。水体中重金属的存在不仅会危害水生动植物,造成鱼类大量死亡,也会通过食物链的富集作用对动植物以及人类产生毒害作用,危害人类生命健康,对整个生态系统造成威胁[4-5]。而河流作为重金属积累和扩散的重要场地,水体中重金属经沉淀、吸附等作用进入水系沉积物,并随着河流中生物活动和水环境变化等,沉积物中的重金属可被再次释放至水体,在适宜条件下可被再次吸附、沉淀,以此循环反复,导致二次污染[6]。因此,河流及其沉积物重金属污染研究引起了学术界的广泛关注,重金属也被列入各类水质检测和评价的常规指标[7-8]。

目前,国内外针对世界各地重点河流和港口进行了大量研究,内容涉及到水体、悬浮物、沉积物等各部分的重金属。如Woitke等[9]对多瑙河悬浮物和沉积物中的重金属进行了分析,并利用富集因子对河流的污染状况进行了评价;Bhuyan等[10]分析了孟加拉国迈格纳河地区水体和沉积物中10 种金属元素,结果表明除Fe、Ni、Al 外,水中所有金属均低于世界卫生组织(1993 年)和欧盟(1998 年)的饮用水安全标准,沉积物中所有的微量重金属都被记录在极限以下;Qu等[11]对代尔夫特运河沉积物和莱茵河悬浮物中的重金属进行了溯源分析等。国内学者对我国太湖[12-13]、鄱阳湖[14]、珠江口[15]、长江口[16]、黄河口[17]、海河流域[18]、渤海[19]等水体和沉积物重金属进行了研究,取得了大量的研究成果[20]。

昌黎县位于河北省东北部,隶属于秦皇岛市,东临渤海,西南挟滦河,其境内主要入海河流有七里海、饮马河和东沙河。昌黎县具有悠久的历史,旅游业高度发达,有黄金海岸、碣石山等众多旅游景点。有关研究资料表明,近年来昌黎县近海海域水质呈逐步恶化的趋势,各种水污染事件及水体富营养化发生的频次升高。同时随着人类活动频繁加剧以及海水养殖业迅速发展,使环境压力增大,同时也加重了昌黎县重金属污染的风险[21]。因此,开展昌黎县主要入海口水体和沉积物中重金属的研究,对加强该地区近海水体环境保护和管理具有重要意义。关于秦皇岛地区主要水体和沉积物重金属污染也开展了较多工作[21-24],这些报道主要是针对水体和沉积物其中一个方面的研究,同时关注水体和沉积物重金属的污染状况和生态风险评价的研究报道还很少。本研究以昌黎县七里海、饮马河和东沙河3 条入海河流的入海口(新开口、大蒲河口、东沙河口)为研究对象,对水体及其沉积物中重金属污染状况和风险进行分析与评价,以期为昌黎县近海水体的重金属污染防治提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集与测定

于2019 年10 月11 日分别在七里海、饮马河、东沙河的入海口新开口、大蒲河口、东沙河口采集水样和表层沉积物。根据《海洋监测规范第3 部分:样品采集、贮存与运输》(GB 17378.3−2007)[25]中相关规定,进行水样和表层沉积物样品的采集和保存管理。水样采用直立式有机玻璃采样器于水面下0.5 m 处采集,装入聚乙烯塑料瓶带回实验室,经0.45 μm 醋酸纤维滤膜过滤,用优级纯浓硝酸酸化至pH<2,于4 ℃冰箱低温保存备用。沉积物样品与水样在同一断面采集,采用彼得森抓斗采样器采集表层沉积物,多点混合均匀后装入密封的聚乙烯塑料袋中带回实验室,避光自然风干后去杂,研磨,过0.15 mm尼龙筛,装袋密封保存备用。

表层沉积物重金属Hg 和As 采用火焰型原子吸收分光光度计(型号TAS-990)测定,重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni 采用石墨炉型原子吸收分光光度计(型号TAS-990G)测定。水样重金属采用水质重金属分析仪(型号HM5000P)测定。

1.2 评价与分析方法

目前有关水体及沉积物中重金属污染的评价方法很多[26-29],不同学者在不同研究地区利用不同的方法均取得了较好的效果[30-32]。本研究利用单因子指数法对昌黎县主要入海河口水体重金属污染状况进行评价,利用地累积指数法和潜在生态污染指数法对沉积物重金属污染和潜在风险进行评价。

1.2.1 单因子指数法

采用单因子指数法可以了解水体中单一重金属污染状况。单因子污染指数[33]表达式为:

式中:Pi为水体中重金属i的单因子污染指数;Ci为重金属i的实测浓度,mg∙L−1;Si为重金属i的评价标准值,mg∙L−1,本研究采用《海水水质标准》(GB 3097−1997)[34]二类海水水质标准作为评价标准进行评价,污染等级划分见表1。

表1 单因子指数(Pi)污染状况等级划分Table 1 Classification of pollution status by single factor index (Pi)

1.2.2 地积累指数法

地积累指数法能够定量分析表层沉积物中重金属的累积程度[35]。是由德国学者Muller[27]提出,该方法考虑了自然成岩作用和人类活动对环境的影响,被广泛用于现代沉积物重金属污染的评价。其计算公式为[27,35]:

式中:Igeo为地累积指数;Ci为沉积物中重金属i的含量;Bi为重金属i在沉积物中地球化学背景值,本研究以河北省A 层土壤中重金属元素背景值[36]为参考进行评价;k为考虑地质差异可能会引起背景值变动而取的系数(一般取值为1.5)。根据地积累指数大小可将污染划分为7 个等级[37](表2)。

表2 地积累指数(Igeo)划分等级Table 2 Grades of geo-accumulation index (Igeo)

表3 潜在生态风险程度评价分级标准Table 3 Evaluation and classification criteria for potential ecological risk degree

1.2.3 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法常用于沉积物重金属生态危害的评价。该指数法是由瑞典学者Hakanson[28]提出。该指数法综合考虑了不同重金属的浓度效应和毒性效应,对单一金属污染风险和多金属复合污染风险的评估都能够适用。潜在生态风险指数的计算公式[38]为:

2 结果与分析

2.1 水体重金属状况分析

据调查新开口、大蒲河口、东沙河口水样pH均呈弱碱性,分别为7.96、7.79、7.99;溶解氧含量分别为6.41 mg∙L−1、5.51 mg∙L−1、5.64 mg∙L−1,均超过5 mg∙L−1,达到二类水标准,能满足水中鱼虾等生物正常的生命活动[41];3 个入海口水体盐分含量较高,盐度分别为29.50 g∙L−1、22.60 g∙L−1、25.33 g∙L−1。

由表4 可以看出各入海口水体中8 种重金属的浓度顺序不尽相同,由大到小排列新开口各重金属含量顺序为Ni>Cr>As>Pb>Zn>Cu>Hg>Cd,大蒲河口顺序为Ni>As>Cr>Pb>Zn>Cu>Hg>Cd,东沙河口顺序为Ni>Cr>As>Zn>Pb>Cd>Hg>Cu。各入海口水体中8 种重金属含量差异较大,Ni 含量在3 个入海口均为最高,其中新开口水体Ni 含量高达1080 μg∙L−1,严重超标;大蒲河口和东沙河口水体Ni 含量分别为366.72 μg∙L−1和278.42 μg∙L−1,分别超 过标准 值(10 μg∙L−1) 35.67 倍和26.84 倍。在新开口和大蒲河口Cd 含量均为最低,东沙河口中Cu 的含量为最低,且Cd、Hg、Cu、Zn 和As 在昌黎县3 条河流入海口均未超过标准值,说明在3 个入海口处均未出现Cd、Hg、Cu、Zn、As 污染现象。Pb 在新开口和大蒲河口出现超标现象,而Cr 在新开口出现超标。存在超标现象的Pb、Cr、Ni 重金属在3 个入海口处其含量相差较大,但均以新开口含量最高,大蒲河口次之,而东沙河口含量最低。这可能是与新开口附近的泡沫厂、大量养殖场、玻璃厂、加油站及港口渔船频繁活动密切相关。大蒲河前身为饮马河,沿途主要接纳昌黎县的工业废水、生活污水、养殖废水及农业污水[42],其中沿岸有多家食品厂、淀粉加工厂,一方面因其排出的废水中有机污染物质为主[23],另一方面昌黎县污水处理厂位于大蒲河口上游约4 km 处,生活污水经过处理后重金属含量降低,且在其河水的稀释作用下,使得大蒲河口重金属含量低于新开口。而东沙河沿岸多为耕地,大量肥料以及农药的施用不能被作物吸收利用,随雨水进入河流,肥料及农药在农业生产过程中残余的重金属进入河流从而加剧河流重金属污染,但东沙河中含有较多泥沙,有研究资料表明泥沙对水体中重金属有较强的吸附作用[43-44],通过泥沙对重金属的吸附而降低了水体中重金属含量。

表4 昌黎县主要入海口水体重金属含量及单因素评价(Pi)结果Table 4 Contents of heavy metals in water and the result of single factor evaluation (Pi) of main estuary water in Changli County

综合表4 可以看出3 个入海口处Ni 均超出标准值,达到重度污染,污染指数Pi值为27.84～108.00。Pb 在新开口和大蒲河口均超出标准值,其中新开口Pb 达到重度污染,大蒲河口为轻度污染,东沙河口Pb 未超标。Cr 在新开口为轻度污染。Cd、Hg、Cu、Zn、As 均未出现污染。

虽然Ni 和Cr 是人体必需的微量元素之一,但摄入量过多会对人体造成一定的危害。如Ni 摄入过多可引起皮肤炎,引发肺癌、鼻窦癌、胰腺癌等,也会导致心血管和肾脏疾病[45]。Cr 主要积蓄在肝、肾和肺部,易引起肝组织退化、中央血管坏死、肾小管坏死和肺炎。临床Cr 主要侵害皮肤和呼吸道,刺激和腐蚀黏膜,六价铬化合物会诱发基因突变,同时具有致癌性[46]。Pb 会影响人的神经兴奋调节和记忆储存,会导致血红素的生成过程受阻,还可以导致人体胆固醇、甘油三酯和脂蛋白含量升高,引起心血管疾病的产生,引起高血压等[47]。因而对出现污染的这几种重金属要引起足够的重视。

2.2 沉积物重金属含量分析

分析表5 可知:Hg 在3 个河流入海口沉积物中均未检出,而As 在新开口沉积物中未检出。Cd 含量在3 个入海口沉积物中均最低,但均超过背景值,分别是背景值的5.36 倍、5.71 倍和5.00 倍。Cu 含量在3 个入海口沉积物中均超过了背景值,新开口Cu含量稍大于背景值,而大蒲河口和东沙河口均超过背景值1 倍以上。Ni 在各入海口沉积物中也均呈现超过背景值现象,这可能与水体中Ni 含量较高有关。Pb 在新开口沉积物中含量最高,达44.76 mg∙kg−1,是背景值的2.24 倍,大蒲河口和东沙河口含量接近背景值。分析原因可能是由于新开口附近有大量养殖场,渔船活动频繁,养殖所用的饲料和渔船的燃料等含有较多的Pb。而大蒲河口沉积物中Cu 含量最多,这可能是由于沿途有很多蔬菜、苗圃花卉等种植基地,农业生产活动中农药和杀虫剂的使用将一部分Cu 排入到水体,经吸附、沉淀等作用进入沉积物。沉积物中Cr、Zn、Ni 含量均以东沙河口为最高,且都不同程度地超出背景值,这可能是由于东沙河中泥沙较多,对重金属有较强的吸附作用,使东沙河水体中的重金属与泥沙结合从而不断积累所致。

表5 昌黎县主要入海口沉积物重金属含量Table 5 Contents of heavy metals in sediments of main estuaries in Changli County mg∙kg−1

2.3 沉积物重金属地累积指数评价

以河北省土壤重金属元素背景值为参考[36],对昌黎县主要入海口沉积物中除Hg 之外的7 种常见重金属进行地积累指数(Igeo)评价,统计结果如图1 所示。新开口沉积物重金属Igeo中Cd 和Pb 较高,其中Cd的Igeo为1.84,属偏中度污染;Pb 的Igeo为0.54,属轻度污染;Cu、Cr、Zn 和Ni的Igeo均小于0,属无污染;As 因其含量偏低未检测出。大蒲河口沉积物重金属Igeo大于0 的有Cd、Cu 和Ni,其中Cd 属偏中度污染,Cu 和Ni 为轻度污染;As、Pb、Cr 和Zn 元素Igeo均低于0,属无污染。东沙河口沉积物重金属Cd的Igeo为1.74,为偏中度污染,Cu 和Ni的Igeo介于0 和1 之间,为轻度污染,As、Pb、Cr 和Zn的Igeo均小于0,无污染。

图1 昌黎县主要入海口沉积物重金属地积累指数(Igeo)Fig.1 Geo-accumulation indexes (Igeo) of heavy metals in sediments of main estuaries in Changli County

综合来看,在3 个入海口处表层沉积物重金属中,Cd 为首要污染重金属,均处于偏中度污染水平,需予以重视,沉积物中Cd 的来源可能与农业生产中施用的化肥、农药、农膜等密切相关,其中含有的重金属Cd 通过雨水或灌溉汇入河流。其次需要关注重金属Cu、Ni 和Pb,其中Cu 和Ni 在大蒲河口和东沙河口均为轻度污染,Pb 在新开口出现轻度污染现象,也应予以关注。而其他重金属As、Cr 和Zn虽然目前还未出现污染,但重金属具有不断积累的特点,今后应该做好监测。

2.4 沉积物重金属潜在生态风险评价

沉积物中的重金属会随水体环境的变化再次释放到水体,从而造成二次污染。因此,对沉积物中重金属进行潜在生态风险评价是有必要的。从表6 可以看出:沉积物中各重金属元素潜在生态风险系数()由大到小的顺序新开口为Cd、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn、As,大蒲河口为Cd、Cu、Pb、As、Ni、Cr、Zn,东沙河口为Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn。其中Cd 在各入海口的均为最大,新开口和大蒲河口均为高度风险,东沙河口为偏高度风险。其余的6种重金属的均小于40,表明生态风险较低。因Hg含量相对较低本试验未检出,因此Hg 在各入海口潜在风险等级较低。根据潜在生态风险综合指数(RI)可知,新开口、大蒲河口和东沙河口潜在生态风险综合指数150≤RI<300,属于中度风险。从重金属贡献率(表7)来看,Cd 对各入海口沉积物重金属RI 贡献率为最大,均在80%以上,表明Cd 是各入海口表层沉积物中最主要的生态风险因子,需予以重视。Cd 的毒性较大,被Cd 污染的食物进入人体代谢较慢,慢慢积累会对人体产生严重危害,日本曾因Cd中毒出现“痛痛病”。世界卫生组织将Cd 列为重点研究的食品污染物,国际癌症研究机构(IARC)也将Cd 归类为人类致癌物,美国毒物和疾病登记署(ATSDR)将Cd 列为第7 位危害人体健康的物质,我国也将Cd 列为实施排放总量控制的重点监控指标之一[47-48]。贡献率排在第2 位重金属在3 条河流入海口不尽相同,其中新开口为Pb,而大蒲河口和东沙河口为Cu。

表6 昌黎县主要入海口沉积物中重金属潜在生态风险系数及风险指数Table 6 Potential ecological risk coefficients and potential ecological risk indexes of heavy metals in sediments of main estuaries in Changli County

表7 昌黎县主要入海口沉积物中不同重金属的生态风险综合指数贡献率Table 7 Contribution rates of different heavy metals comprehensive ecological risk indexes in sediments of main estuaries in Changli County %

3 讨论与结论

3.1 讨论

新开口、大蒲河口和东沙河口是昌黎县的主要入海河口,分析其水质和污染状况对入海污染物的控制和近海海域的环境治理具有重要的意义。本研究于2019 年10 月对昌黎县境内的3 条主要入海河流七里海、饮马河和东沙河的入海口水体和表层沉积物的8 种重金属污染状况进行了分析,发现3 个入海口处水体存在重金属污染现象。由于新开口和大蒲河口靠近黄金海岸旅游浴场,水质环境对近岸海域环境影响显著。有关大蒲河口和新开口水质分析与污染状况的研究已有不少报道,如李志伟等[42]对2006−2010 年大蒲河口水质分析得出其污染严重,且已达重度富营养化状态。孙玉娟等[49]对2011−2016年河北省主要入海河流水质及污染状况分析,结果表明大蒲河口在秦皇岛境内入海河流中水质最差,为劣V 类水。全玉莲等[23]对2015 年秦皇岛主要入海河口水质分析与评价得出大蒲河口同样处于重度污染。以上研究表明大蒲河口水体长期处于严重污染状态。蔡端波等[50]对2013 年秋季渤海湾河北省段水体重金属分析,大蒲河口(D2 点位)表层和底层水样都存在Pd 超标污染的现象,这与本研究结果较为一致。翟春梅等[51]在2020 年7 月1 日−8 月31日通过对新开口水体重金属(Cu、Pb、Zn、Cr)在线监测数据分析,重金属除Cu 在8 月8 日、11 日及19 日出现孤立高值外,其他重金属含量均低于0.02 mg∙L−1,均未出现超标,这一结果与本研究存在差异,这可能是由于采样季节不同所致。8 月份是昌黎县降雨较为集中的季节,雨水的稀释作用降低了水体重金属浓度。

Cd 在3 个入海口表层沉积物中均达到偏中度污染水平,潜在生态风险系数处于偏高度风险水平以上。这一结果与已有研究[22,52-53]结果一致。周秀艳等[22]在2009 年对新开口和大蒲河口沉积物重金属污染调查,同样也得出Cd 具有极强的潜在生态风险。于国强[52]在2015 年对昌黎海洋生态监控区沉积物中重金属分析结果显示,Cd 是引起昌黎海洋生态监控区污染的主要元素,污染相对较重的是大蒲河口附近以及新开口偏东的海域。刘会欣等[53]2017 年对大蒲河口和东沙河口沉积物重金属分析结果显示,Cd 是所分析的7 种重金属中含量最低的,但Cd 含量均超出背景值。乔志芳等[21]2015 年对昌黎县黄金海岸自然保护区表层海域沉积物重金属研究中,1#点位与新开口比较靠近,重金属含量顺序为Cr>Zn>Ni>Cu>Pb,且均超过环境背景值,存在富集现象。重金属含量顺序和富集情况与本研究结果存在差异,分析原因可能是由于样点布置位置不完全相同所引起的。此外自2017 年以来,昌黎县实施了河道生态治理、海域湿地修复等工程[54],一定程度上改善了当地的水生态环境。

3.2 结论

1)昌黎县各入海口水体中8 种重金属的浓度顺序不尽相同,由大到小新开口为Ni>Cr>As>Pb>Zn>Cu>Hg>Cd,大蒲河口为Ni>As>Cr>Pb>Zn>Cu>Hg>Cd,东沙河口为Ni>Cr>As>Zn>Pb>Cd>Hg>Cu。各入海口水体中8 种重金属含量差异较大,Ni 含量在3个入海口均为最高,新开口、大蒲河口、东沙河口水体中Ni 含量分别为1080 μg∙L−1、366.72 μg∙L−1和278.42 μg∙L−1。采用《海水水质标准》(GB 3097−1997)中第二类水质标准限值作为评价标准,3 个入海口Ni 含量均超出标准值,达到重度污染,污染指数Pi值为27.84～108.00。Pb 在新开口和大蒲河口均超出标准值,其中新开口Pb 达到重度污染,大蒲河口Pb 为轻度污染,东沙河口Pb 未超标。Cr 在新开口为轻度污染。Cd、Hg、Cu、Zn、As 均未出现污染。

2)沉积物中重金属除Hg 在各入海口及As 在新开口未检出外,其他检出的重金属中,Cd 含量在新开口、大蒲河口、东沙河口均为最低,但均超过了背景值,分别是背景值的5.36 倍、5.71 倍和5.00 倍;地累积指数评价结果显示,在3 个入海口Cd 均处于偏中度污染水平以上,潜在生态风险系数分别为160.71、171.43、150.00,分别为高度风险、高度风险和偏高度风险,需引起足够的重视。重金属Cu 和Ni 在大蒲河口和东沙河口、Pb 在新开口均出现轻度污染。潜在生态风险评价结果显示除Cd 之外其他重金属均为较低风险,由于重金属具有不断积累的特点,其他重金属也需给予关注。新开口、大蒲河口和东沙河口生态风险综合指数150≤RI<300,均属于中度风险。从重金属贡献率来看,还是以Cd 的贡献率为最大。

针对昌黎县主要入海口重金属污染状况,建议加强宣传提高当地居民保护河流海洋的意识,合理发展沿海河流的渔业和养殖业,严格控制工厂企业污水的排放,定期检测各排污口中污染物含量,推广新型肥料品种,推广科学施肥技术和生物防治技术,减少化肥、农药的施用,降低农业面源污染,对已经出现污染的问题应采取积极有效的措施进行治理,通过多管齐下,防治结合,保护河北省昌黎县海洋环境,实现该地区海洋资源可持续发展。