生物质炭中典型污染物浓度及其潜在风险分析

韩志旺,何丽霞,张振宇,张桂香,申 鹤,张泽雅,王梦瑶,孟淑晖

(太原科技大学 环境科学与工程学院,太原 030024)

生物质炭是一种在缺氧或无氧条件下将生物质热化学转化获得的稳定碳材料,所用原料来源广泛(如作物秸秆、废弃木屑、污泥等)、成本低。并且生物质炭比表面积和孔体积较大,表面含有大量官能团,具有良好的吸附性能[1]。

目前,对于生物质炭的报道,多集中于吸附重金属及有机物等环境污染物,降低环境风险,而忽略了生物质炭可能作为污染物外来源对环境造成危害的可能性。多环芳烃(PAHs)泛指芳香环数量大于或等于2个的有机污染物,其伴随人类生产活动过程而产生,主要源于有机物不完全燃烧。PAHs具有高毒性、高致癌性。PAHs会伴随着生物质炭的制备过程而产生,并被吸附在生物炭上[2]。此外,随着生物质原料的热解,其质量减轻,使其原有的重/类金属浓度升高。随着土壤中生物质炭的广泛应用,有毒有害物质进入土壤环境,可能会影响农产品安全,对人体健康造成威胁[3-4]。因此,掌握生物质炭中各种污染物(如重/类金属、PAHs)情况,评估生物质炭用于土壤后对土壤中各种污染物浓度的影响,有利于规划生物质炭的用法用量,对实际应用具有现实意义[5]。

本研究以农业废弃物——水稻秸秆作为生物质原料,在250 ℃、400 ℃和600 ℃等不同温度下于马弗炉中制备生物质炭。通过测定各生物质炭中PAHs和重/类重金属浓度,并与土壤背景值比较,分析各生物质炭的安全性。通过将不同施用量的生物质炭用于土壤,分析预测PAHs和重/类金属在土壤中的积累,并与相关标准进行对比,从而评估生物质炭在实际应用中可能存在的环境风险。

1 材料与方法

1.1 试剂

本研究用到的试剂主要有PAHs混标、氘代PAHs混标、二氯甲烷、丙酮和环己烷。PAHs混标,超级纯,厂家Dr.Ehrenstorfer(Germany).氘代PAHs混标,超级纯,厂家为Ultra Scientific,Inc.,USA.二氯甲烷、丙酮和环己烷均为HPLC级,其厂家均为Alfa Aesar,a Johnson-Matthey Company(USA).

1.2 生物质炭的制备

生物质炭的制备采用限氧裂解法[6],具体是将清洗研磨的水稻秸秆置于马弗炉中,在缺氧条件下升到所需温度保持4 h制成。制成的生物质炭研磨过0.15 mm筛,各生物质炭制备温度分别为250 ℃、400 ℃和600 ℃,将其记作RS250、RS400和RS600.

1.3 生物质炭中PAHs的提取和测定

PAHs采用GC-MS测定[7],具体为:用丙酮/环己烷(1∶1,v / v)萃取、洗脱,加入内标六甲基苯,采用配有RTX-5MS毛细管柱(30 m × 0.32 mm × 1 μm)的岛津GC-MS-2010测定PAHs.

1.4 生物质炭中重/类金属的提取和测定

重/类金属总量采用三酸消解法测定[8],具体为:将生物质炭与硝酸-氢氟酸-高氯酸混合,通过程序升温消解,以ICP-AES测定目标重/类金属,包括Cu、Mo、As、Cd、Pb、Cr、Ni和Zn,检测限分别为0.001 mg·L-1、0.003 mg·L-1、0.003 mg·L-1、0.000 2 mg·L-1、0.003 mg·L-1、0.001 mg·L-1、0.001 mg·L-1和0.001 mg·L-1.

2 结果与讨论

2.1 生物质炭中PAHs浓度分析

2.1.1 生物质炭中∑16PAHs浓度分析

由图1可知,RS250,RS400和RS600中∑16PAHs浓度分别为7.11 mg·kg-1,1.28 mg·kg-1和0.62 mg·kg-1.根据US EPA[9]及EC[10]规定,农用污泥中PAHs浓度限值为6.0 mg·kg-1,生物质炭RS400和RS600中的∑16PAHs总量远小于此限值,而RS250中的PAHs浓度高于6.0 mg·kg-1.但是,3种生物质炭中∑16PAHs均远远低于国际生物质炭协会规定的标准限值(16 mg·kg-1)[11].

图1 生物质炭中∑16PAHs浓度Fig.1 The concentration of∑16PAHs in biochar

不同生物质炭的∑16PAHs浓度差异较大,主要受制备温度的影响。随着制备温度的升高,生物质炭中16种优先控制的PAHs总浓度逐渐降低(图1)。有研究表明有一部分PAHs在高温条件下易挥发,从而导致PAHs浓度减少。但也有研究表明,有机质不完全燃烧形成的PAHs会随着温度的升高聚集在生物炭中并被吸附,最终以不可提取态存在[12-13]。

2.1.2 生物质炭中PAHs环数组成分析

由图2可知,RS250中2环、3环、4环和5环PAHs的总量分别占∑16PAHs的81.94%、11.44%、5.04%和1.58%.RS400中2环、3环、4环和5环PAHs的总量分别占∑16PAHs的73.61%、13.12%、9.84%和3.44%.RS600中2环、3环和4环PAHs的总量分别占∑16PAHs的21.41%、59.83%和18.76%.综上所述,随着制备温度的升高,生物质炭中的低环PAHs占比降低,高环PAHs占比增加。

图2 PAHs中不同环数的情况Fig.2 Different number of loops in PAHs

在3种生物质炭中,RS250较其它两种生物质炭中的2环、3环、4环及5环PAHs浓度更高。而且2环PAHs在RS250中的浓度最高。2环和4环在RS600中的浓度最低,但3环PAHs却是在RS400中的浓度最低。与RS250相比,RS400中的3环和4环PAHs浓度分别减少了0.65 mg·kg-1和0.23 mg·kg-1.可以看出,随着制备温度的升高,生物质炭中2、3和4环PAHs的浓度均降低,其中2环PAHs浓度变化最明显,这可能是由于高温会引起低环PAHs挥发。

除了PAHs浓度,生物质炭中PAHs的组成也受制备温度的影响。在本研究中,随着温度升高,5环PAHs含量逐渐降低,并在RS600中未检出。此外6环PAHs在3种生物质炭中均未检出。有研究表明,高分子的稠环状芳香烃化合物易在高温条件下生成[14]。这与本研究结果不一致。

2.1.3 生物质炭中PAHs单体分析

由图3可知,RS250、RS400和RS600中萘的浓度分别为5.83 mg·kg-1、0.94 mg·kg-1和0.13 mg·kg-1,占∑16PAHs的81.91%、73.61%和21.42%.由图3和图4可知,RS250和RS400中的萘在16种优先控制PAHs中的浓度最高,但在RS600中的菲的浓度最高。

图3 萘的浓度Fig.3 The concentration of the naphthalene

图4 生物质炭中15种PAHs的浓度Fig.4 Concentrations of 15 PAHs in biochar

优先控制的16种PAHs中有8种具有致癌性,分别为屈、苯(a)蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽、茚苯(cd)芘、苯并(a)芘、二苯并[a,h]蒽和苯并(ghi)苝。由图4可知,这8种PAHs在RS250、RS400和RS600中的浓度分别为0.29、0.09和0.07 mg·kg-1,分别占∑16PAHs的4.07%、7.78%和11.11%.虽然8种致癌性PAHs在RS600中所占比例最高,在RS250中所占比例最低;但其总量在RS600中最低,在RS250中的最高且是RS600中的4倍。

其中,苯并(a)芘致癌性最强,我国土壤质量环境农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)[15]规定,农用地土壤中苯并(a)芘的污染风险筛选值为0.55 mg·kg-1.苯并(a)芘在RS250和RS400中浓度分别为0.03 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1,显著低于筛选值,且在RS600中未检出。

由图4可知,3种生物质炭中二苯并[a,h]蒽、茚苯(cd)芘和苯并(ghi)苝的浓度均未检出。RS400中苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘的浓度较RS250略微降低。RS600中的苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽和苯并(a)芘的浓度均未检出。随着制备温度的升高,生物质炭中萘、荧蒽、苊和屈的浓度显著降低,其中萘减少的最显著。与RS250相比,RS400中萘的浓度减少了83.87%;与RS400相比,RS600中萘的浓度减少了85.79%.相较于RS250,RS400中苊烯、芴、菲、蒽和苯并(a)蒽的浓度明显降低,但相较于RS400,RS600苊烯、芴、菲、蒽和苯并(a)蒽的浓度略微升高。

2.2 生物质炭中重/类金属浓度分析

2.2.1 生物质炭中重/类金属总量分析

由图5可知,在RS250中As、Cu、Cr和Zn的浓度分别占重/类金属总量的4.53%、7.63%、3.44%和81.33%,Mo、Ni、Pb、Cd的总量占重/类金属总量的3.07%.在RS400中As、Cu、Cr和Zn的浓度分别占重/类金属总量的5.44%、8.87%、3.41%和78.83%,Mo、Ni、Pb、Cd的总量占重/类金属总量的3.45%.在RS600中As、Cu、Cr和Zn的浓度分别占重/类金属总量的6.28%、8.64%、3.66%和78.27%,Mo、Ni、Pb、Cd的总量占重/类金属总量的3.15%.

图5 水稻秸秆生物质炭中重/类金属的浓度Fig.5.Heavy/metalloid metals concentrations of biochar from rice straw

根据上述分析可见,在3种生物质炭中As、Cu、Cr和Zn的浓度均较高,其中Zn的浓度最多。Mo、Ni、Pb和Cd的浓度则相对较低。Cd的浓度在3种生物质炭中最低,在RS250、RS400和RS600中分别占重/类金属总量的0.09%、0.16%和0.04%.这8种重/类金属在生物质炭中的浓度大小为:Zn>Cu>As>Cr>Pb>Mo>Ni>Cd.

2.2.2 温度对生物质炭中重/类金属浓度的影响

由图5可知,随着制备温度的升高,RS250、RS400和RS600中As、Cu、Cr和Zn的浓度显著增加,从250 ℃到600 ℃As、Cu、Cr和Zn的浓度分别增加了8.38 mg·kg-1、9.81 mg·kg-1、3.91 mg·kg-1和73.85 mg·kg-1.Mo、Ni、Pb的浓度也会随着制备温度的升高而增加,但增量则相对较小,与RS250相比,RS600Mo、Ni和Pb的浓度分别增加了1.65 mg·kg-1、0.54 mg·kg-1和1.29 mg·kg-1.3种生物质炭中Cd的浓度最低,与RS250相比,RS400的Cd的浓度增加了0.16 mg·kg-1,RS600 Cd的浓度却减少了0.19 mg·kg-1.

随着制备温度的升高,生物质炭中重/类金属的浓度增加。这是因为重/类金属不会像有机质一样被降解或者随着制备温度升高而挥发,而是随着生物质炭质量减少而被浓缩,使重/类金属浓度增加。

2.3 生物质炭中污染物浓度与其土壤背景值的比较分析

为了确定生物质炭在土壤中的应用于是否会导致土壤PAHs和重/类金属浓度的增加,将检测数据与土壤背景浓度进行比较,以评价生物质炭的应用是否会造成环境风险。

2.3.1 与土壤中PAHs的浓度比较分析

荷兰土壤中PAHs浓度的标准[15]规定, 10种PAHs化合物(蒽、苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、屈、菲、荧蒽、茚苯(cd)芘、萘、苯并(ghi)苝)浓度之和大于1 000 μg·kg-1为污染土壤的临界值。RS250、RS400和RS600中上述10种PAHs化合物浓度之和分别为6 615.72、1 161.17和463.96 μg·kg-1,其中RS600中的远低于污染土壤的临界值。且RS600中PAHs的浓度也是最低的。如果仅考虑PAHs,在土壤中施用生物质炭RS600对环境造成的风险相对较低,较为安全。

2.3.2 与土壤中重/类金属的背景值对比分析

土壤重/类金属背景值是指受人类活动影响较小的土壤中重/类金属的浓度,以此评估重/类金属在土壤中的正常富集和异常富集,可以是土壤重/类金属污染程度的指示,也是评价区域环境质量的重要指标[16]。

在3种生物质炭中,RS250中的重/类金属的浓度最低,因此如果仅考虑重/类金属,在土壤中施用RS250对环境造成的风险相对较低,为安全。

由于土壤重/类金属背景值反映地下的地质和土壤形成过程,因地点不同而不同。所以本实验选用未施用的RS250与南方水稻土[17]、北方黄河故道土的背景值[18]以及土壤质量环境农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)[19]进行对比。

如图6所示,与水稻土和黄河故道土的背景值相比,RS250中Zn、As和Cd的浓度相对较高,分别比黄河故道土的背景值高57.34 mg·kg-1、1.65 mg·kg-1和0.11 mg·kg-1,比水稻土的背景值高20.74 mg·kg-1、1.96 mg·kg-1和0.07 mg·kg-1;与此不同,RS250中Cu、Pb、Cr和Ni的浓度相对较低,Cu、Pb和Cr的浓度分别比黄河故道土的背景值显著低4.12 mg·kg-1、14.59 mg·kg-1和26.75 mg·kg-1;RS250中Ni的浓度比水稻土的背景值显著低11.41 mg·kg-1.RS250中Zn、As、Cd、Cu、Pb、Cr和Ni浓度均低于农用地土壤污染风险管控筛选值。

图6 土壤重/类金属背景值与RS250中重/类金属浓度的对比Fig.6 Comparison of soil heavy/metalloid metals background values with their concentrations in RS250

2.4 生物质炭施用的环境风险预测

将3种生物质炭以不同施用量应用于田间土壤,探究其是否会对土壤环境造成污染。以单位土壤中作物秸秆制备生物质炭的量为基础[20],确定以0.4%的低施用量和4%的高施用量进行设计。

2.4.1 生物质炭中PAHs的环境风险预测

施用生物质炭对土壤中PAHs浓度的影响见表1.土壤中16种PAHs污染程度的分级[21]:PAHs小于200 μg·kg-1为清洁土壤,(200～600)μg·kg-1为轻度污染土壤,(600～1 000)μg·kg-1为中度污染土壤,大于1 000 μg·kg-1为重度污染土壤。在不考虑PAHs的自然降解和外界输入的情况下[18],连续5a施用0.4%生物质炭,土壤PAHs浓度小于200 μg·kg-1,依然为清洁土壤,可知,低施用量生物质炭不易造成土壤PAHs污染。但是在施用4%生物质炭的第一年,施用RS250导致了土壤PAHs轻度污染;而连续施用5a后,仅RS600没有对土壤造成污染,RS400和RS250导致了土壤中PAHs中度和重度污染。因此,无论低施用量还是高施用量,RS600不易对土壤造成PAHs环境风险。

表1 不同生物质炭施用后土壤中PAHs的积累量/(μg·kg-1)Tab.1 PAHs accumulation in soil after application of different biochar/(μg·kg-1)

2.4.2 生物质炭中重/类金属的环境风险预测

不同生物质炭以0.4%和4%施用量连续施用5a对土壤中重/类金属的影响见表2.由于生物质炭中重/类金属浓度相对较少,因此本研究没有对第一年的数据进行统计。根据土壤质量环境 农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018)[19],在土壤pH值小于5.5时,土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和Cr的最严格风险筛选值分别为50 mg·kg-1、200 mg·kg-1、70 mg·kg-1、0.3 mg·kg-1和150 mg·kg-1.因此,连续施用生物质炭5a后土壤中重/类金属的累积量小于农用地土壤污染风险筛选值,环境风险相对较小。

表2 不同生物质炭施用5a后土壤重/类金属的积累量/(mg·kg-1)Tab.2 Soil heavy/metalloid metals accumulation after 5 years of application of different biochar/(mg·kg-1)

此外,不同生物质制备的生物质炭重/类金属浓度不同,不同地区土壤背景值也不尽相同,因此针对具体的生物质炭和土壤状况应进行具体的分析和预测。

3 结论与讨论

本研究通过分析生物质炭(RS250、RS400和RS600)中PAHs和重/类金属的浓度,并将生物质炭应用于土壤中,评估其环境风险,得到以下结论:

(1)生物质炭中的PAHs和重/类金属的含量,受制备温度的影响很大。随着制备温度的升高,生物质炭中的PAHs浓度降低,重/类金属浓度增加。

(2)RS250和RS400中苯并(a)芘的浓度低于污染风险筛选值,RS600中苯并(a)芘未检出。生物质炭中Cu、Zn和As浓度随着温度的增加变化幅度很大,Cd、Cr和Ni变化幅度很小,且均低于农用地土壤污染风险管控筛选值。

(3)600 ℃制备的水稻秸秆生物质炭以0.4%和4%施用量应用于土壤,对土壤的PAHs污染影响非常小;250 ℃和400 ℃制备的水稻秸秆生物质炭,以4%施用量应用于土壤,会对土壤造成PAHs轻度和重度污染;而生物质炭中重/类金属含量较少,对土壤产生的负面影响也较小。