聚环氧琥珀酸衍生物缓蚀阻垢性能的理论研究

陈 鑫 ，张益臻，陈 勤，骆 亮

1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500

2.油气藏地质及开发工程全国重点实验室·西南石油大学，四川 成都610500

引言

石油产业的蓬勃发展带动了社会经济的进步，由于采油进程的持续加快，油田产能提前步入了衰减期，因而注水保产措施得到大规模使用[1]。油田注水开发是提高采油率的重要方法之一，多在硬度适中的水环境中使用，导致生产设备及输送管线都有腐蚀和结垢的风险，这直接关系到采油效率且威胁安全生产，有效降低生产及运输环节的设备、管道管线的腐蚀和结垢风险为油田作业包括后续的化工生产等环节提供了强有力的保障[2]。在众多的防腐蚀方案中，缓蚀剂因其具备防腐蚀效果显著、适应性强和价格低廉等优点而成为一种经济有效的金属腐蚀控制方法，已经成为油田防护系统中最常用的措施之一[3-4]。缓蚀剂主要分为无机盐类缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机盐类缓蚀剂包括亚硝酸盐、铬酸盐及硅酸盐等，有机缓蚀剂包括膦羧酸、膦酸（盐）、苯并三唑及季铵盐等。但是在生产过程中，往往是腐蚀和结垢同时发生，因此，控制设备管线腐蚀以及结垢最为经济且高效的方式是制备一种缓蚀阻垢并预防腐蚀的聚合物并将其投入生产[5]。目前，缓蚀阻垢剂有了丰硕的研究成果，池伸等[6]制备了谷氨酸二甲叉膦酸缓蚀阻垢剂，通过静态失重法测得缓蚀率为87.53%，并且具有很好的阻CaCO3垢性能；宋绍富等[7]研究了一种绿色清洁的缓蚀剂PESA，发现其在油田注水方面具有协同缓蚀阻垢的作用；李军龙等[8]评估了咪唑啉季铵盐对A3 钢材料的缓蚀性能，认为咪唑啉季铵盐对A3 钢起到了很好的缓蚀效果。2020 年，Mady 等[9]研究了一系列线性膦酸化聚醚胺，并将其应用于油田井下方解石或重晶石在低pH 值条件下的阻垢控制；Zeng 等[10]研究了一种新型复合缓蚀阻垢剂FIQC-APES，其缓蚀率和阻垢率分别大于96%和95%，满足油田防护的要求。

尽管一些缓蚀阻垢剂具有优异的缓蚀阻垢性能，但是它们含有的磷酸基团会导致水体富营养化，这不利于绿色环保的理念因而使其商业应用受限。PESA 是一种具有缓蚀、阻垢双重性能的且无毒、生物降解性好的环境友好型聚合物，因此，具有广泛的应用前景。此外，PESA 中含有的羧基能够与水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等其他金属离子有较强的螯合作用，将这些金属离子更好地稳定在水中，抑制水垢的形成，从而起到很好的阻垢作用。然而，PESA 在阻止Ca3(PO4)2成垢、分散Fe2O3和缓蚀方面的效果相对较弱，所以仍然要进一步加强这种聚合物的阻垢、缓蚀和分散的性能。为了强化PESA 的缓蚀阻垢性能，在PESA的侧链上引入官能团是最有效的方法之一[11-12]。例如，张建枚等[13]将—SO3H 基团引入到PESA 中成功合成了聚磺酸基环氧琥珀酸，其对CaCO3和Ca3(PO4)2表现出了较好的阻垢性能，并且能够提高稳定Zn(OH)2和分散Fe2O3的能力。此外，柳鑫华等[14]已经成功合成乙醇胺改性的多功能聚环氧琥珀酸衍生物（MEA-PESA），相比于传统的PESA，MEA-PESA 对CaCO3，Ca3(PO4)2表现出更好的阻垢性能，同时它的缓蚀性能也更突出，有效地扩大了PESA 的应用范畴，但是有关具体的MEA-PESA 缓蚀阻垢机理还没有被揭示。因此，本文研究的重心是利用量子化学方法揭示缓蚀剂分子与金属表面相互作用的机理，可以通过计算缓蚀阻垢分子的前线分子轨道能量、能隙、整体硬度和Fukui 指数等分析分子结构对缓蚀性能的影响。同时，采用分子动力学模拟方法分析缓蚀阻垢剂在金属和碳酸盐表面的吸附行为，为分析缓蚀阻垢机理提供了有力的理论途径。

1 计算方法

1.1 量子化学计算

利用Materials Studio 中的DMol3模块进行量子化学计算[15-16]，采用GGA/BLYP 泛函对缓蚀阻垢剂进行研究，在DNP 基组水平上对PESA 和MEA-PESA 分子做几何优化，在同一基组水平上计算分子的量子化学参数，用于讨论PESA 和MEA-PESA 的活性和选择性。

1.2 分子动力学模拟

利用Materials Studio 中的Forcite 模块，通过分子动力学模拟研究缓蚀阻垢剂在Fe（100）表面和CaCO3（104）表面的吸附行为，模拟中选取的Fe（100）表面体系厚度为2 层共计484 个Fe 原子，表面体系大小为3.153 nm×3.153 nm×0.430 nm，表面设置了高度为3.5 nm 的真空层；CaCO3（104）表面体系厚度为2 层，其中Ca 原子、C 原子和O 原子数目分别为144、144 和432 个，表面体系大小为3.238 nm×2.994 nm×0.763 nm，表面设置了高度为3.5 nm 的真空层。模拟中采用COMPASS 力场[17]，模拟温度为298 K，采用Andersen 恒温器控制温度，以1 fs 为时间步长，进行2 000 ps 正则系综（NVT）动力学模拟计算。

2 计算结果

2.1 缓蚀阻垢剂的结构

PESA 和MEA-PESA 的化学结构式如图1 所示，前人研究表明，当聚合度n在2∼10 时，PESA 的阻垢性能最好[18]。本工作构建了聚合度n为2、4、6 和8 的PESA 和MEA-PESA 分子结构用于讨论两者的缓蚀阻垢性能，且经过优化后的最优构型如图2所示。

图1 PESA 和MEA-PESA 的化学结构式Fig.1 Chemical structure formula of PESA and MEA-PESA

图2 PESA 和MEA-PESA 的最优构型Fig.2 Optimized geometry of PESA and MEA-PESA

2.2 PESA 和MEA-PESA 的活性位点

分子静电势（MEP）可以预测PESA 和MEAPESA 分子发生亲电反应和亲核反应的活性位点，图3 显示了分子在静电势等值面数值为0.017 a.u.时的静电势分布。从图3 可以看出，PESA 的负电势区域大多数分布在羧基的O 原子上，醚基团的O 原子占据较少的负电势区域，处于PESA 的主链上，分子构象等因素会影响其吸附能力的强度。因此，羧基成为主要的活性区域，当PESA 分子遇到金属时，羧基上的O 原子更容易贡献电子到金属表面原子的空轨道上最终形成配位键。MEA-PESA 分子的正电势区域主要集中在酰胺键的N 原子上，电子能级低，易于得到金属表面的电子形成反馈键；负电势区域主要集中在酰胺键和羟基的O 原子上，电子能级高，电子数多，易于失去电子。

图3 PESA 和MEA-PESA 的静电势Fig.3 MEP of PESA and MEA–PESA

Fukui 指数也是分析分子反应活性部位的有效指标[19]，亲核攻击指数f+（r）和亲电攻击指数f−（r）的数值大小分别表示分子得电子和给电子的能力强度，即两者数值越大，分子得电子和给电子能力就越强。本文计算出PESA 和MEA-PESA分子（聚合度n=2）的Fukui 指数，结果见表1。通过对Fukui 指数的分析发现，PESA 的C18、O20 和O21 原子的f−（r）相对最大，MEA-PESA 酰胺键上C36、C37 和O39 原子的f−（r）最大，它们具有较强的亲电活性，与金属发生作用时这些原子通过提供电子与金属形成配位键。MEA-PESA 的酰胺键上C5 和N9 原子的f+（r）的值相对最大，说明这些原子最可能接受金属转移的电子去形成反馈键。Fukui 指数的分析结果与上面的分子静电势分析结果是基本一致的。

表1 PESA 和MEA-PESA 的Fukui 指数Tab.1 Fukui index of PESA and MEA–PESA

2.3 量子化学参数分析

为了预测PESA 和MEA-PESA 的缓蚀效率，讨论了8 种分子的最高占据轨道的能级、最低未占据轨道的能级、能隙、电负性、化学势、硬度、整体柔软度以及电子转移参数等理论参数。

式中：

∆E—能隙，eV；

ELUMO—最低未占据轨道的能级，eV；

EHOMO—最高占据轨道的能级，eV。

根据Koopman 定理[20]，电离能和电子亲和能可以用I=EHOMO和A=ELUMO表示。根据有限差分近似[21]，用I和A计算电负性、化学势和硬度，其中，电负性是化学势的负值。因此，电负性、化学势和硬度可表示为

整体柔软度为[22]

式中：

µ--化学势，eV；

χ--电负性，eV；

I--电离能，eV；

A--电子亲和能，eV；

η--硬度，eV；

缓蚀剂分子与金属界面间的电子转移参数∆N为

式中：

∆N—电子转移参数，eV；

χFe—金属Fe 的绝对电负性，其理论值为7 eV；

χinh—缓蚀剂的绝对电负性，理论值为0 eV；

ηFe—金属Fe 的绝对硬度；

ηinh—缓蚀剂的绝对硬度。

何泽一脸沉重地走到胡马强的旁边，向他耳语道，这棵树很难救活了，加上现在又是夏天，你看能不能趁这棵树还没有彻底死掉，联系市园林处的，把他卖到新修的市政广场，还可以减少些损失。胡马强说只好这样啦。

PESA 和MEA-PESA 分子的量子化学相关参数计算数据列于表2。根据福井谦一教授提出的前线分子轨道理论，可以从前线分子轨道之间的相互作用来研究分子的整体反应性。通常EHOMO数值的大小表示分子给电子能力的强度，其值越高代表分子越容易贡献电子，反之，说明该分子轨道中电子越稳定。而ELOMO代表的是分子得电子能力的强度，ELOMO数值越高，表示分子稳定不易接受电子，反之，该分子得电子的能力越强。∆E的数值大小通常用来衡量分子的稳定性，其数值越小，分子越容易参与化学反应，反之则分子稳定性越好[23]。由表2 可知，与PESA 相比，MEA-PESA 的EHOMO更大，给电子的能力越强，容易将电子贡献给金属的空轨道。而PESA 缓蚀剂有更低的ELOMO，有较强得电子的能力，电子容易从金属表面转移到分子。通过比较∆E值，可以发现在相同聚合度下，MEA-PESA 的∆E值都比PESA 的∆E值更低，较小的∆E值表明MEA-PESA 分子具有很好的反应活性，能在金属表面形成更稳定的吸附。根据软硬酸碱理论，金属原子通常认为是软酸，而缓蚀剂则认为是软碱，因此，硬度η 值越小，分子的可极化性越强，越易吸附在金属表面。PESA 的聚合度在8 时和MEA-PESA 的聚合度在6 和8 时比聚合度在2 和4 具有相对更小的∆E值和η 值，表明较大的聚合度能有更好的缓蚀性能。根据Lukovit 的研究，如果∆N<3.6，缓蚀效率随着给电子能力的增加而增加[24]，即∆N越大的缓蚀剂缓蚀效率越高。比较PESA 和MEA-PESA 缓蚀剂的∆N值，发现后者的值更大，说明它们的缓蚀剂效率明显更高，这与实验结果是一致的[14]。

表2 PESA 和MEA-PESA 的量子化学参数Tab.2 Quantum chemical parameters of PESA and MEA-PESA

2.4 分子动力学模拟

2.4.1 缓蚀性能评价

缓蚀剂分子的缓蚀效率不仅与分子的自身结构相关，还与金属材料相关，分子动力学模拟可以描述体系随时间的演化过程，PESA 和MEA-PESA分子在Fe（100）表面的平衡吸附构型如图4 所示，从图4 可以看出，无论分子结构的初始构型是平行还是垂直于Fe（100）表面，当系统达到平衡时，8 种分子的结构几乎都是平行吸附在Fe（100）表面上的。

图4 PESA 和MEA-PESA 在Fe（100）表面的吸附构型Fig.4 Adsorption configurations of PESA and MEA–PESA on the Fe(100)surface

缓蚀剂分子与金属表面间的吸附能是评估其吸附能力和缓蚀效率的重要标准，可以通过式（6）计算PESA 和MEA-PESA 分子与Fe（100）表面的吸附能Eads

式中：

Et—吸附体系的总能量，kcal/mol；

Es—晶体表面的能量，kcal/mol；

Ei—缓蚀阻垢剂分子本身的能量，kcal/mol。

根据计算的Eads可以评估缓蚀剂分子与Fe（100）表面吸附体系的稳定性，前人的研究表明，Eads为负数时，表明整个吸附体系是稳定的，即缓蚀剂分子具有缓蚀效果，Eads的数值越负，缓蚀剂分子对金属表面的吸附越强，缓蚀效果越强。PESA和MEA-PESA 分子在Fe（100）表面的吸附能如图5 所示。

图5 PESA 和MEA-PESA 与Fe（100）表面的吸附能Fig.5 Adsorption energies of PESA and MEA–PESA on the Fe(100)surface

从图5 可以看出，Eads均为负值，并且缓蚀剂分子在Fe（100）表面的Eads大于水分子在Fe（100）表面的Eads（38.74 kcal/mol）[25]，上述分析说明，PESA和MEA-PESA 分子能稳定吸附在金属表面，从而产生缓蚀作用。此外，还可以发现当PESA 和MEA-PESA 分子的聚合度越大，吸附能就越负，它们与金属表面的作用就越强，缓蚀效率就越高。当聚合度一样时，MEA-PESA 比PESA 拥有更强的吸附能力，即具有更高的缓蚀效率，分析结果和量子化学参数分析结果一致。

径向分布函数（RDF），又称对关联函数。RDF表示在确定中心原子的位置后定义另一个粒子的概率分布。通过RDF 分析确定Fe（100）表面的金属原子与PESA 和MEA-PESA 上O 原子之间的相互作用。绘制了PESA 和MEA-PESA 与Fe 的RDF曲线如图6 所示。普遍认为，某个原子和金属表面的RDF 曲线在0.10∼0.35 nm 出现一个最高峰表示两者存在化学吸附，属于近程吸附；而在更远的距离（通常大于0.35 nm）出现峰则表示存在物理吸附[26]，即存在库仑引力或范德华力，属于远程吸附。从PESA 和MEA-PESA 的RDF 曲线可以看出，出现的最高峰均小于0.35 nm，即0.32 nm 左右，表明两种缓蚀剂分子上的O 原子均与Fe（100）表面的铁原子之间具有化学键，即两种缓蚀剂分子和（100）表面存在稳定的化学吸附。

图6 PESA 和MEA-PESA 中氧原子与Fe（100）表面的径向分布函数Fig.6 Radial distribution function between O atoms of PESA and MEA–PESA and the Fe(100)surface

2.4.2 阻垢性能评价

为了探究两种分子的阻垢剂性能，构建了聚合度分别为2、4、6 和8 的PESA 和MEA-PESA 分子结构，通过优化后将所得的分子结构放入Ca-CO3（104）表面上组成吸附体系，经过几何优化以后的吸附结构如图7 所示。

图7 PESA 和MEA-PESA 在CaCO3（104）表面上的吸附构型Fig.7 Adsorption configurations of PESA and MEA–PESA on the CaCO3(104)surface

将所得的能量代入式（6），当吸附能为负值时，阻垢剂可以在碳酸钙晶面上自发吸附，且吸附能越负，阻垢剂将更容易吸附在晶面上，阻垢剂的阻垢性能就越好。

PESA 和MEA-PESA 分子在CaCO3（104）上的吸附能结果如图8 所示。

图8 PESA 和MEA-PESA 在CaCO3（104）表面上的吸附能Fig.8 Adsorption energies of PESA and MEA-PESA on the CaCO3(104)surface

可以看出，8 种分子在碳酸钙表面吸附能均为负值，且均小于−300 kcal/mol，证实这8 种分子均能吸附在CaCO3（104）面上。无论是PESA 还是MEA-PESA，它们在CaCO3（104）面上的吸附随着聚合度的增加而变强，即阻垢能力与聚合度在2∼8 是呈正相关的。此外，MEA-PESA 具有明显优于PESA 的阻垢性能，且聚合度越高，性能差异越明显。

3 结论

1）通过分析静电势分布图和Fukui 指数数据，PESA 的反应活性位点主要集中在羧基的O 原子上，而MEA-PESA 的反应活性位点主要集中在酰胺键和羟基的O 原子上。

2）量子化计算显示MEA-PESA 具有比PESA更大的∆N，更小的∆E和η，表明MEA-PESA 具有更高的缓蚀效率。

3）8 种分子都能够吸附在金属Fe（100）表面，相比于PESA，MEA-PESA 具有更强的吸附能力。随着两类分子聚合度的增加，吸附能力也随之增强。径向分布函数的最大峰均出现在3.5 Å 以内，表明8种分子与Fe（100）表面的吸附均为化学吸附。

4）8 种分子在CaCO3（104）面上的吸附能力随着聚合度的增加而变强，MEA-PESA 具有明显优于PESA 的阻垢性能，且聚合度越高，性能差异越明显。