胶体态及溶解态有机质对土壤镉吸附的影响

梁韵，侯孟彬，张维，王星敏

（1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆工商大学公共管理学院，重庆 400067）

镉（Cd）是陆地和水生生态系统中广泛存在的毒性较大、迁移性较强、生物可利用性较高的重金属元素之一。Cd2+与Ca2+半径相近（分别为9.7×10-11、9.9×10-11m），电荷相同且化学行为相似，导致环境中的Cd2+容易替换生物生理活动所必需的Ca2+，从而被农作物及水生动植物吸收，进而通过食物链在人体富集，对肾脏和骨骼造成极大损害[1]。

四川盆地是粮食主产区，其Cd 点位超标率高达34.9%，其中重庆地区土壤Cd 污染相对突出[2]。土壤Cd 吸附是影响Cd 生物有效性和迁移潜力的重要过程。大量文献报道了土壤内源因素如pH、阳离子交换量（CEC）、土壤有机质（SOM）、铁锰氧化物等对Cd吸附行为的影响[3-7]。此外，外源有机肥源（如畜禽粪便、污水、污泥、堆肥等）有机质的引入也是土壤中Cd环境行为发生较大变化的重要原因[8]。重庆是三峡库区畜禽养殖业的主要基地，猪粪年均排污量占畜禽总粪污量的80%以上[9]。大量产生的猪粪的不合理堆放、直接或堆肥还田均可能导致高浓度的猪粪源富碳有机质进入土壤。大颗粒的猪粪源有机质容易被土壤孔隙截留，但猪粪中胶体态（10~0.45µm）和溶解态（<0.45µm）等有机质在土壤中均具有较高的表面活性和迁移潜力[10]。溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）对Cd 吸附及迁移特征的影响均已有较多研究[11-14]，但胶体态有机质（Colloidal organic mat-ter，COM）对土壤中Cd 环境行为的影响还未见报道。本研究以重庆市3 种不同利用方式（坡耕地、冬水田、水旱轮作田）的耕地土壤为对象，探索猪粪源COM 和DOM 对土壤Cd 吸附行为的差异化影响机制，以期为有机肥源（如畜禽粪便、污水、污泥、堆肥等）施入土壤后对Cd及其他重金属的污染调控提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 土壤的采集与处理

供试土壤为紫色土和水稻土。紫色土采自重庆市合川区香龙镇青岗坪村坡耕地，同时采集该区域冬水田的水稻土。水旱轮作田水稻土采自重庆市石柱县大歇镇。在3 种利用方式地块随机选择5 个采样点，采样深度为0~20 cm，以混合样作为该利用方式的耕地土壤样品。土样在实验室经自然风干、去除植物残根和砾石、研磨过筛（10目及100目）后用于土壤基本理化性质测定及批吸附试验。坡耕地、冬水田及水旱轮作田土壤中的Cd 含量分别为（0.45±0.01）、（0.71±0.02）mg·kg-1和（0.69±0.02）mg·kg-1。

1.1.2 猪粪源COM和DOM的制备

供试猪粪样品采自重庆市合川区香龙镇青岗坪村养猪场，猪粪样品混合均匀后依次经过初筛（100µm，湿筛）、高速离心（4 000 r·min-1，30 min）、初滤（10µm）及二次过滤（0.45µm）后，于滤膜获取猪粪源COM（10~0.45 µm），而滤液则为猪粪源DOM（<0.45µm）。两者均进行冷冻干燥处理，研磨后分别获取猪粪源COM和DOM样品并经密封冷冻保存。

1.2 研究方法

1.2.1 土壤基本理化性质及猪粪源COM、DOM分析

土壤pH、CEC、SOM、机械组成、有效铁及有效锰等参照《土壤农业化学分析方法》[15]。采用王水-高氯酸消化法消化土壤后使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，SPECTRO GENESIS）测定土壤总Cd 含量。土壤基本理化性质及总Cd 含量等如表1 所示。此外，借助傅里叶红外光谱（FTIR，Nicolet iS10，美国）对猪粪源COM及DOM进行组分分析。

1.2.2 吸附动力学试验

对于每种供试土壤，称取土壤样品2 g，置于50 mL 离心管中，按水土比10∶1 加入0.01 mol·L-1CaCl2溶液进行分散。Cd2+通过CdCl2溶液添加，最终浓度为30 mg·L-1，溶液共20 mL。每个样品设置2 个重复。样品置于25 ℃恒温培养振荡器（ZHWY-1110X30）中连续振荡（200 r·min-1），振荡时间分别为0.5、2、4、8、12 h 和24 h。振荡后样品进行离心（4 000 r·min-1，20 min）、上清液过滤（0.45 µm PTFE 滤膜），并借助ICP-MS测定滤液中Cd2+含量。

1.2.3 等温吸附试验

土壤样品按上述吸附动力学的方式进行分散。Cd2+初始添加浓度为0、5、10、20、40、60 mg·L-1和80 mg·L-1。样品置于25 ℃恒温培养振荡器中连续振荡（200 r·min-1）至吸附平衡（24 h，依据吸附动力学结果），然后经离心、过滤获取平衡液，用于Cd2+含量测定，测定方法同1.2.2。

1.2.4 猪粪源COM和DOM对土壤Cd吸附的影响试验

在动力学及等温吸附试验基础上探索猪粪源COM 和DOM 引入后土壤Cd 吸附特征的变化。猪粪源COM 和DOM 的添加浓度（以C 计，下同）均为30 mg·L-1（含0.1 g·L-1NaN3以抑制微生物对猪粪COM、DOM的降解，下同）。其余步骤分别同1.2.2和1.2.3。

此外，外源富碳有机物中的有机质浓度存在较大时间变化。为此，拟探究猪粪源COM 和DOM 不同初始添加浓度对土壤Cd吸附的影响。在等温吸附试验基础上（Cd2+浓度为30 mg·L-1），猪粪源COM 和DOM的初始添加浓度为10、30、50、70 mg·L-1和100 mg·L-1，此添加浓度与多种典型土壤中DOM的水平相当，也是文献中常用的浓度水平[16]。其余步骤同1.2.3。

1.3 计算与分析

1.3.1 吸附动力学模型

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合吸附动力学试验的结果，以相关系数判断拟合的适宜性。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：t为吸附时间，h；Qt为t时刻土壤Cd 的吸附量，mg·kg-1；Qe，exp为试验测得的平衡吸附量，mg·kg-1；Qe为理论平衡吸附量，mg·kg-1；k1、k2分别为准一级动力学和准二级动力学速度常数，kg·mg-1·h-1。

1.3.2 等温吸附模型

Langmuir和Freundlich等温吸附模型是常用的土壤重金属吸附拟合模型[17-18]。以两种模型分别对等温吸附结果进行拟合，以相关系数判断方程的适宜性。

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Ce为Cd2+的平衡浓度mg·L-1；Qe，cal为平衡吸附量mg·kg-1；Qm为最大吸附量mg·kg-1；KL为Langmuir 吸附常数；Kf为吸附强度系数；n为吸附非线性指数。

2 结果与讨论

2.1 猪粪源COM、DOM的红外光谱特性

猪粪源COM 和DOM 的红外光谱分析结果如图1所示。DOM 在2 930、2 860、1 543、1 415、1 016 cm-1以及616 cm-1处出现不同吸收峰。根据Bekiaris等[19]、Kim 等[20]和 刘 翌 晨 等[21]的 图 谱 解析，2 930 cm-1处的吸收峰为DOM 中脂肪族CH3和CH2的C— H不对称伸缩振动，2 860 cm-1处的吸收峰为DOM 中脂肪族的C—H 对称伸缩振动，1 570~1 540 cm-1处的吸收带为酰胺Ⅱ带，为DOM 中氨基化合物中N—H 伸缩振动及C—N 伸 缩振动，1 420~1 400 cm-1处 的 吸收峰为DOM 中对称拉伸，1 016 cm-1处的吸收峰为DOM 中的C—O—C 或C—OH 伸缩振动，616 cm-1处的吸收峰表明COM、DOM 中具有芳香类化合物吡啶、吲哚。COM 中除3 290、1 654、1 238 cm-1处的吸收峰分别由—OH 和—COOH 伸缩振动、对称拉伸振动、C—X 伸缩振动产生外，其余特征峰均与DOM 相同。

图1 猪粪源COM、DOM的FTIR光谱Figure 1 FTIR spectra of COM and DOM derived from pig manure

2.2 土壤Cd吸附的动力学特征

图2 （a）、图2（b）分别展示了准一级、准二级吸附动力学模型对3 种利用方式土壤Cd 吸附的拟合结果，相关参数如表2 所示。两种模型均能有效拟合供试土壤对Cd 吸附的动态过程，但准二级动力学模型拟合效果（0.90

图2 有无猪粪COM、DOM添加下土壤对Cd的吸附动力学模型Figure 2 Kinetic fitting of Cd sorption in the presence and absence of pig manure COM and DOM

表2 3种利用方式土壤吸附Cd2+的动力学拟合结果Table 2 Kinetic fitting results of Cd2+sorption in three soils

从准二级动力学模型的Qe和k2（表2）可以看出，3 种利用方式土壤中Cd 的平衡吸附量为水旱轮作田>冬水田>坡耕地，其与土壤pH、SOM和粉粒含量正相关。pH 与土壤矿物表面电荷属性及溶液中Cd存在形态密切相关。酸性土壤中，如紫色土坡耕地土壤（pH=5.61±0.02），添加的Cd 以Cd2+形态存在，H+与Cd2+竞争土壤矿物颗粒表面活性吸附点位，抑制土壤对Cd2+的吸附。随着pH 升高，土壤矿物表面因去质子化而负电性增强[25]，对Cd2+的静电吸附亲和力相应增大。同时，碱性环境中，部分Cd2+水解成的Cd（OH）+，更容易被土壤胶体或SOM 专性吸附[14]。大量吸附试验结果表明，土壤及其组分对Cd的吸附量与pH 正相关[26-30]。SOM 因具有较丰富的活性反应官能团，而能通过络合反应等吸附Cd2+[31]。此外，其他研究证实土壤中不同粒级组分对Cd 吸附贡献率表现为粉粒>黏粒>砂粒[32]。与其他土壤相关研究结果[33-34]不同的是，本研究3 种利用方式土壤中Cd 的吸附强度和CEC、铁锰氧化物含量关联较小（如冬水田土壤），表明CEC和铁氧化物不是紫色土耕地土壤中Cd吸附的决定性因素。

2.3 土壤Cd等温吸附特征

Cd 的等温吸附曲线如图3（a）、图3（b）所示。3种利用方式土壤中Cd 的吸附均呈明显的非线性特征。在低浓度区域（0~20 mg·L-1），吸附量随平衡溶液浓度的提高而急速增加，当Cd2+浓度较高（>20 mg·L-1）时，Cd 的吸附量增加相对缓慢，吸附曲线的斜率随平衡溶液浓度的增加而降低，呈“L”型等温曲线，这与Wong 等[18]的研究结果类似。Langmuir 模型和Freundlich 模型的拟合结果如表3 所示。两种模型均能较好地模拟不同利用方式土壤对Cd 的等温吸附（R2>0.85），Langmuir 模型的拟合效果（0.95

图3 有无猪粪COM、DOM添加下土壤对Cd的吸附等温模型Figure 3 Sorption isotherm fitting of Cd in soil in the presence and absence of pig manure COM and DOM

表3 3种利用方式土壤吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich方程拟合结果Table 3 Sorption isotherm fitting to Langmuir and Freundlich equations for Cd2+sorption

从Langmuir方程吸附平衡常数（KL）来看，水旱轮作田（0.211）>冬水田（0.194）>坡耕地（0.090）。同时，最大吸附量（Qm）：水旱轮作田（330.80 mg·kg-1）>冬水田（310.40 mg·kg-1）>坡耕地（272.00 mg·kg-1）。此外，Freundlich 吸附强度系数（Kf）也呈现相似趋势：水旱轮作田（96.35）>冬水田（75.53）>坡耕地（47.07）。结果表明水旱轮作田土壤对Cd的吸附亲和力和吸附潜力最大，冬水田土壤次之，而坡耕地土壤对Cd的吸附效果远低于水旱轮作田及冬水田土壤，这与吸附动力学结果一致，进一步证实了土壤pH、SOM 和粉粒是紫色土耕地土壤中Cd 吸附的重要内在影响因素。另外，水旱轮作田、冬水田、坡耕地土壤的Freundlich 吸附非线性指数（1/n）分别为0.306 3、0.355 9 及0.403 6（表3），均远小于1，表明3种利用方式土壤中Cd的吸附呈强烈的非线性或表面异质性特征。这个结果归因于土壤颗粒表面能量较高的吸附点位对Cd的优先吸附且速率较高，而其余能量较低的吸附点位对Cd的吸附亲和力较小且吸附速率较低，这与其他学者的研究结果相似[14，25]。

2.4 猪粪源COM、DOM 对不同利用类型土壤吸附Cd的影响

在Cd的吸附动力学方面，猪粪源COM及DOM的添加并未导致3 种利用方式土壤中Cd 的吸附动力学特征（如吸附速率、平衡时间等）产生明显变化（图2），但两种动力学模型的Qe值相比未添加外源有机质时均有所降低（表2），说明猪粪源COM 和DOM 的添加降低了土壤对Cd的饱和吸附量。对于冬水田和坡耕地土壤，猪粪源DOM 比COM 具有更大的降低土壤Cd 饱和吸附量的效应，而水旱轮作田土壤中猪粪源COM的该效应与DOM接近或稍强于DOM。

对于Langmuir吸附等温线模型，添加猪粪源COM后，水旱轮作田、冬水田及坡耕地土壤中Cd 的Qm（表3）分别减少9.3%、6.2%和3.6%。而添加猪粪源DOM后，3种土壤中Qm分别减少12.3%、7.3%和10.0%。因此，猪粪源COM 和DOM 均对土壤中Cd的吸附具有抑制效应，且DOM 的抑制效应稍强于COM。一方面，DOM分子与Cd2+竞争土壤颗粒表面吸附点位，减少土壤对Cd 的吸附量[35]。另一方面，红外光谱结果证实DOM 富含含氧官能团，如—OH、—COOH等，从而有助于溶液中DOM-Cd2+的配位或络合反应，也能减少Cd2+被土壤吸附[36]。而COM 因其胶体属性（稳定悬浮、表面负电荷）[37]，相较于DOM 难以被同样带负电荷的土壤颗粒吸附，因而也不会与Cd2+竞争土壤颗粒表面吸附点位。但COM因其负电荷属性、较大的比表面积和等表面官能团，可能分别通过静电反应、络合反应而吸附Cd2+，从而减少Cd2+被土壤吸附。对于Freundlich 吸附等温线模型，在添加猪粪源COM后，水旱轮作田、冬水田及坡耕地土壤对Cd吸附的Kf值分别减小13.4%、7.4%及9.0%；而添加猪粪源DOM 后，3 种土壤中Kf值则分别减小17.1%、9.4%及14.8%。Freundlich 模型同样证实了猪粪源DOM 比COM对土壤中Cd的吸附具有更大的抑制效应。猪粪源COM 和DOM 添加后，3 种利用方式土壤中Cd 吸附的1/n值虽稍有增加，但仍远小于1（表3），表明猪粪源COM 和DOM 并未改变土壤中Cd的非线性吸附特征。此外，虽然水旱轮作田土壤对Cd的吸附潜力最大，但其受猪粪源COM 和DOM 的影响相对最大。因此，对于有机质含量高的碱性紫色土，必须重视有机肥源有机质引入造成的重金属等污染物的活化。

猪粪源COM 和DOM 不同添加浓度（0~100 mg·L-1）对土壤Cd吸附的影响如图4所示。3种利用方式土壤Cd 吸附量对COM 和DOM 初始添加浓度的响应均一致。在COM 和DOM 添加浓度较低（<30 mg·L-1）时，土壤Cd 吸附量呈先快速减少再缓慢减少的变化特征，在添加浓度超过30 mg·L-1时，土壤Cd 吸附量随猪粪源有机质添加浓度的增加变化不显著（P>0.05），呈总体平稳而非显著（P>0.05）减少的特征（坡耕地）。相比对照土壤，猪粪源有机质添加情况下土壤Cd吸附量的减少主要归因于DOM与Cd2+竞争土壤颗粒表面吸附点位以及溶液中DOM 和COM 与Cd2+络合物的形成。而随着猪粪源COM 和DOM 添加浓度的增加，土壤溶液pH 持续增大（图5），可能通过提升土壤矿物表面负电荷增加对Cd2+的吸附[38]。总体来说，不同浓度的猪粪源COM和DOM均对土壤Cd吸附有抑制作用，而土壤Cd 吸附对低浓度猪粪源有机质添加的响应更敏感，这与其他研究结果相似[14，35，39]。

图4 猪粪COM、DOM添加浓度（以C计）对不同利用类型土壤吸附Cd的影响Figure 4 Effects of addition concentration（calculated by C）of COM and DOM on the sorption of Cd in three soils

图5 猪粪COM、DOM添加浓度（以C计）对不同利用类型土壤溶液pH的影响Figure 5 Effects of addition concentration（calculated by C）of COM and DOM on equilibrium pH in three soils

3 结论

（1）准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型可以较好地拟合紫色土耕地土壤中Cd的吸附动力学和等温吸附特征，3种利用方式土壤中Cd的吸附过程为非均质化学吸附，吸附强度由高到低为水旱轮作田>冬水田>坡耕地，其与土壤pH、SOM和粉粒含量正相关。

（2）猪粪源COM和DOM的添加均对土壤Cd的吸附产生抑制效应，且DOM的抑制效应更大。

（3）土壤Cd 吸附对低浓度（<30 mg C·L-1）猪粪源COM 和DOM 添加的响应更敏感，更高添加浓度并未造成土壤Cd 吸附量的显著增大。因此，在外源有机肥如畜禽粪便、污水、污泥及其堆肥等施入重金属污染耕地土壤时，应同时关注其中的COM 和DOM 对Cd等重金属的潜在活化效应及其可能导致的重金属向作物或浅层地下水的迁移或富集。