高强度乳液冻胶体系的研究与应用*

尉振业，杨昌华，2，成鹏飞

（1.西安石油大学石油工程学院，陕西西安 710065；2.西部低渗-特低渗油藏开发与治理教育部工程研究中心，陕西西安 710065）

0 前言

随着我国油田注水开采进入中后期，注水开发三大矛盾日益尖锐［1-2］，针对调剖堵水的研究对于此类油田的三次开发具有重要意义。堵水作业往往需要面对地层中存在的天然裂缝和特大孔道，而现有的高强度冻胶体系难以对这些裂缝和孔道进行有效封堵。赵赛等［3］提出一种高强度PEI 冻胶体系，但并未对该体系的裂缝和大孔道封堵性能作出具体评价。以传统聚丙烯酰胺（HPAM）作为主剂的冻胶体系研究日趋完善，刘国宝等［4］研究了适用于高温油田封堵的耐高温冻胶体系，筛选了在120 ℃高温下依然可以形成具有一定黏度的胶体体系。费东涛等［5］针对低温高矿化度油田研究了一种可在30 ℃的低温下成胶且具有较好的强度等级的冻胶体系。然而，HPAM主剂通常以固体粉末状存在，现场罐体配制难以达到实验室中的搅拌效果，因此常常在溶解过程中由于搅拌不充分出现难溶的“鱼眼”块状物［6］，造成实际浓度不足，注入困难等问题，使得现场实验的结果与实验室有着较大的偏差，最终影响整个冻胶体系的适用效果。乳液聚合物的应用能够有效改善这一情况，但目前对于水溶性聚合物的研究主要集中于采用反相乳液聚合法来制备改性聚合物乳液［7-8］，对于聚合物乳液冻胶体系的研究和应用则相对较少。因此，本文在已有聚合物乳液研究的基础上研发了一种高强度的聚合物乳液冻胶体系，并评价了该体系在实际工作环境下的稳定性和封堵性；同时根据实验数据对体系黏度变化规律进行数值拟合，以期解决注入参数设计过程中的聚合物黏度变化数值描述问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

水溶性HPAM类聚合物乳液，乳液中有效含量约25%，HPAM的水解度为30%、数均相对分子质量为1.6×107，采用反相乳液聚合法制备；乌洛托品、间苯二酚，分析纯，北京庆凯华丰科技开发有限公司；乙酸，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。实验用水为模拟地层水，在1 L 的去离子水中加入32 g 的氯化钠、7 g 的氯化钙、3.1 g 的六水氯化镁配制而成。实验岩心，尺寸为φ3.8 cm×8 cm，渗透率为580×10-3μm2，采用线切割方式沿轴向切开，用以模拟地层中较宽裂缝。

NDJ-9S型数显黏度计，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

1.2 实验方法

（1）冻胶体系的制备

将一定质量浓度的聚合物乳液与模拟地层水混合后加入一定量的乌洛托品、间苯二酚及乙酸，搅拌均匀后采用黏度计在室温为25 ℃、转速为15 r/min（1 号转子）下测定冻胶体系的初始黏度，并将冻胶体系等分为15小份，密封处理。

（2）成胶性能测试

将15 份冻胶体系静置于60 ℃的恒温箱中。采用1 号转子每隔4 h 测量一次黏度（转速为15 r/min）；当黏度高于5000 mPa·s同时保持快速上升趋势时认为体系中交联反应开始进行，此时切换为4 号转子每隔2 h 测量一次黏度（转速为0.6 r/min），直至冻胶强度达到I级［9］以上。测定过程中每个样品不重复，开封后即作废品处理。

（3）稳定性评价

冻胶能否长期有效封堵裂缝取决于体系在地层温度下的稳定性，通过冻胶脱水现象来评价体系的稳定性。将40 mL的不同浓度聚合物乳液生成的冻胶置于60 ℃的恒温箱中，进行为期20 d的脱水观测，记录冻胶体积变化，并计算脱水率（脱水体积与总体积之比）。

（4）封堵性评价

采用真空泵将模拟裂缝岩心抽真空并用平流泵注入3～5 PV模拟地层水，记录压力变化，通过式（1）计算注入堵剂前水测渗透率KW；之后注入1.5 PV 的乳液冻胶体系，在60 ℃下静置成胶48 h 后注入3～5 PV模拟地层水。每隔30 min记录一次压力变化，再按式（1）计算堵后渗透率KP，对比注入堵剂前后渗透率变化，通过式（2）计算聚合物冻胶对岩心的封堵率。

式中，K为渗透率，10-3μm2；Q为岩心出口端流量，mL/min；μ为模拟地层水黏度，取8.9×10−4Pa·s；L为岩心长度，cm；A为岩心横截面积，cm2；Δp为岩心两端压差，MPa。

式中，Γ为冻胶封堵率；KW、KP分别为注入堵剂前后岩心的水测渗透率。

2 结果与讨论

2.1 聚合物浓度对冻胶体系成胶性能的影响

固定交联剂乌洛托品和间苯二酚质量浓度均为450 mg/L，pH调节剂乙酸质量浓度为1350 mg/L，不同浓度聚合物乳液的冻胶体系在60 ℃下的成胶时间和强度如表1 所示。由表1 可知，交联剂和pH调节剂浓度一定时，聚合物乳液浓度越大，成胶时间越短，强度越大。在实验最初的20 h 内，所有实验组黏度均无明显变化，该阶段聚合物乳液中高分子在水分子作用下逐渐延展缠绕，但分子链中的交联节点间无法进行交联反应，体系黏度变化较为缓慢。20 h 后，随着乌洛托品在酸性环境下受热分解为铵盐和醛类，各交联点之间开始发生酚醛交联反应，体系数均分子量开始急剧增大，黏度也随之快速上升［9］。交联反应后形成了具有一定强度的蜂窝状的空间网络结构，将水分子包裹在网格内部，成为宏观上不可流动冻胶。主剂浓度越大，形成的网络结构越复杂，冻胶强度也越高。根据实验结果，当聚合物乳液质量浓度在4000 mg/L以上时形成的冻胶能够对裂缝进行有效封堵。

表1 聚合物乳液浓度对冻胶体系成胶性能的影响

2.2 交联剂浓度对冻胶体系成胶性能的影响

固定聚合物乳液质量浓度为5000 mg/L、pH 调节剂乙酸质量浓度为1300 mg/L，固定一种交联剂质量浓度为400 mg/L后改变另一种交联剂浓度，考察交联剂种类和浓度对冻胶体系的影响，结果如图1所示。

图1 交联剂 乌洛托品（a）、间苯二酚（b）浓度对冻胶体系成胶性能的影响

所有体系的成胶时间均在25 h后，交联剂浓度越大，交联反应进行越早；反应结束后形成胶体强度越大，说明加入适量的交联剂可以使交联反应更彻底［10］。此外，由图1可知，该体系早期黏度较低且上升缓慢，有利于冻胶体系向地层深处运移而对远端裂缝进行封堵。对比交联剂浓度与聚合物乳液浓度对冻胶黏度的影响（表1和图1）发现，虽然二者都能够影响交联反应的进程，但相较于聚合物乳液浓度的改变，交联剂浓度对冻胶强度的影响较为轻微，因此可考虑通过改变交联剂浓度改变的方式，在不影封堵效果的前提下适当调控交联时间，达到对特定位置的裂缝实施精准封堵的目的。

2.3 pH调节剂浓度对冻胶体系成胶性能的影响

固定主剂质量浓度为5000 mg/L，交联剂乌洛托品、间苯二酚质量浓度均为500 mg/L，改变pH调节剂乙酸浓度，将冻胶体系置于60 ℃恒温箱中，不同浓度pH 调节剂下冻胶体系的成胶性能如图2所示。

图2 pH调节剂浓度对冻胶体系成胶性能的影响

乙酸浓度越高，交联反应开始越晚，酸性溶液对交联反应初期起抑制作用［6］。当乙酸质量浓度低于1000 mg/L时，体系中的氢离子电离程度较低，交联剂无法有效作用于交联反应中。当乙酸质量浓度为1500～2000 mg/L 时，足量的氢离子可以加速体系中参与交联反应的交联剂受热分解［9，12］，使得交联反应得以正常进行。但pH 调节剂浓度高于2500 mg/L时，溶液中氢离子浓度过高，又会阻碍交联反应的进行，具体表现为以下两个方面：一方面，由于HPAM在水中电离后带一定量的电荷，高浓度的氢离子会阻碍高分子在体系中的运移；另一方面，高浓度的氢离子也会抑制交联剂参与交联反应［11］。因此，乙酸浓度过高或过低都将不利于交联反应的正常进行，故乙酸质量浓度以1500 mg/L为宜。

2.4 冻胶黏度随时间的变化

根据2.2节中的结果，通过数值拟合的手段，建立交联剂浓度与交联反应进程的联系，用以指导现场应用过程中的精准调剖作业。对2.2节中得到的数据进行Boltzmann拟合，结果如图3所示。

图3 不同浓度交联剂作用下体系黏度随时间变化的Boltzmann拟合

由图3 可知，体系黏度随时间的变化呈现指数规律，且不同浓度交联剂下黏度变化曲线具有相似的形态，这一形态可由式（2）中的玻尔兹曼函数概括。

其中，μ为黏度，单位Pa·s；t为时间，单位h。为建立交联剂浓度与体系黏度和交联反应时间的直接联系，通过GAUSS、COSINE 等拟合方法将不同交联剂浓度对应的玻尔兹曼参数进行非线性曲面拟合（所取函数拟合后R2均在0.8及以上，以保证回归变差对整体变差具有良好的解释性），玻尔兹曼参数与交联剂浓度的关系见式（3）。

其中，cHMTA为乌洛托品浓度；cRES为间二苯酚浓度，单位mg/L。将式（3）带入式（2）中，可得到交联剂浓度与冻胶体系黏度、时间的显式表达式。若给定某一交联剂浓度，可根据上述关系对不同时刻冻胶体系黏度做出预测；若给定某一时刻冻胶体系具有的黏度，则可反推出冻胶体系配方中的交联剂浓度。

2.5 脱水稳定性

交联反应形成的冻胶在地层中稳定存在的时间对封堵效果有重要意义。脱水现象是冻胶稳定性变化的一个直观体现，为确定稳定冻胶要求的最小主剂浓度，在500 mg/L 乌洛托品+400 mg/L 间二苯酚+1500 mg/L乙酸的体系中，对不同浓度聚合物乳液冻胶进行脱水实验，结果如表2所示。

表2 热稳定性实验脱水率

主剂聚合物乳液浓度越大，形成冻胶的脱水率越低。这是因为，一方面，高浓度主剂形成的冻胶内部网络结构致密复杂，水分子从中逃逸至胶体表面的析出过程较为困难［13-14］；另一方面，主剂浓度越大，冻胶体系所具有的交联点和产生的共价键数量越多，当一部分共价键受热断裂后冻胶原有的空间结构也不容易破坏，其内部水分不会快速流失。实验结果表明，冻胶体系在工作环境下具有良好的化学稳定性，当主剂质量浓度高于5000 mg/L后，体系存在的脱水失稳现象能够得到明显缓解。

2.6 封堵性能

通过岩心驱替实验对冻胶体系封堵大孔道及裂缝的能力进行评价，驱替实验中冻胶体系注入前后注入压力与注入体积的关系如图4 所示。由图4可知，注入冻胶体系并候凝后，注水压力由开始的0.1 MPa上升至1.5 MPa左右，冻胶体系对大孔隙和裂缝的封堵率高达89.36%，说明该冻胶体系对水在大孔道中的运移窜流具有较好的封堵性能［15-16］。堵后水驱过程中注入压力远高于堵前水驱，说明注入水在岩心中运移受到更大的阻力，这是因为冻胶体系对高渗孔道和裂缝的堵塞使注入水不得不向低渗孔道流动，从而有效扩大了注水波及体积，改善了注水剖面。

图4 堵剂注入前后压力与注入体积的关系

3 结论

聚合物乳液主剂浓度对冻胶强度有直接影响，而交联剂浓度则控制着交联反应的开始与反应进行的速率，同时pH 调节剂能够通过改变H+浓度来促进或是抑制交联反应的进行。当聚合物乳液主剂质量浓度高于5000 mg/L、交联剂质量浓度高于400 mg/L、pH 调节剂浓度高于1500 mg/L 时即可得到具有良好稳定性和封堵性的乳液聚合物冻胶。

根据交联剂浓度影响交联反应速率这一特征，通过玻尔兹曼函数建立交联剂浓度与体系黏度随交联反应时间的关系。在此基础上可通过定量分析的手段来调整交联剂浓度进而控制体系交联反应的进程，更加合理地规划现场油井注剂和关井候凝的作业方案，实现对不同地段裂缝的精准封堵。