细观尺度硫酸盐侵蚀混凝土的扩散与劣化数值分析

熊汪,周超,刘姣,孔德文

（贵州大学土木工程学院,贵州贵阳550025）

当前,混凝土是土木工程中应用范围最广、应用量最大的建筑材料之一,随着社会的发展,在海洋环境中的混凝土工程逐渐增加.海洋中含有大量的可溶性盐,其中硫酸盐对混凝土产生了不可忽视的影响.

国内外关于硫酸盐对混凝土侵蚀产生的损伤与破坏的研究认为混凝土的硫酸盐侵蚀包括物理侵蚀和化学侵蚀[1].物理侵蚀是指在混凝土内部孔隙的毛细作用下,混凝土表面承载硫酸盐离子的水分进入混凝土内部并在其中发生蒸发、浓缩和结晶作用,致使混凝土体积增大,在混凝土内部产生不可忽视的膨胀应力;而化学侵蚀主要分为软化、无黏结性和体积膨胀,其中体积膨胀对混凝土的影响极其明显.诸多研究表明[2-3],硫酸盐化学侵蚀反应生成的钙矾石是影响混凝土体积膨胀以至性能劣化的主要原因.硫酸盐侵蚀混凝土的劣化过程主要分为离子传输、化学反应、产物膨胀和力学响应[2],其中硫酸盐在混凝土基体中发生的化学反应十分复杂,至今仍未有统一的硫酸盐环境下的混凝土膨胀机理理论.

现有关于硫酸盐侵蚀混凝土的研究以微观机理和宏观现象为主[4-9],基于细观尺度的混凝土骨料参数和边界研究则较少.本文将基于Fick 定律对硫酸盐在饱和混凝土中的传输进行分析,通过固相体积增加理论[3]分析硫酸盐侵入混凝土内部后与各组分成分进行的化学反应,构建混凝土体积膨胀与化学反应参与的固相物之间的关系,从而建立基于细观组分的非均质混凝土扩散- 应力耦合劣化数值模型,进而从细观尺度分析混凝土参数下的硫酸盐扩散规律和强度劣化机理.

1 硫酸盐扩散与劣化模型

1.1 硫酸盐传输理论

硫酸盐在混凝土中的传输机理包含:扩散、对流和迁移.其中,扩散主要受浓度梯度的作用,由高浓度向低浓度传递;对流存在于非饱和混凝土中,硫酸根离子随着水分的传输发生定向移动.在海水环境中,硫酸根离子主要在饱和水的浓度作用下扩散到混凝土内部,进而对混凝土产生劣化作用.

采用Fick 定律描述硫酸盐的浓度在混凝土介质中的传输机理,在各向同性的混凝土扩散体系中的表达式为

式（1）中:C 为硫酸根离子的体积浓度;t 为扩散的时间;x、y、z为各轴向的传输距离;D 为硫酸根离子的扩散系数.

1.2 硫酸根离子反应

在硫酸盐的侵蚀下,混凝土内部将再次发生化学反应[3]:硫酸根离子首先与混凝土中的钙离子生成二次石膏（CH2）,而石膏可作为反应物与水化反应生成的铝酸钙盐（水化铝酸钙 C4A H13、水化硫铝酸钙、未水化的铝酸三钙C3A）再次反应,于是在侵蚀后的混凝土内部将存在体积大于原物质的、不具有胶结性能的侵蚀产物钙矾石和石膏等.硫酸盐侵蚀下的化学反应式[10]可简化为式（2）

1.3 混凝土劣化模型

硫酸盐侵蚀混凝土首先将会和氢氧化钙发生反应生成石膏,氢氧化钙等反应物的消耗将造成混凝土基体中产生孔隙,而生成的石膏则将继续与水化产物反应生成膨胀性的产物钙矾石.混凝土内部在侵蚀硫酸盐侵蚀下将增加孔隙率,同时膨胀性产物的积累将挤压孔隙壁,对混凝土内部产生膨胀应力,混凝土内部的体积膨胀应变[2]可表示为

式（3）中:εv为混凝土体应变;∆VP、∆VH分别为硫酸盐侵蚀混凝土过程中的体积膨胀和孔隙增加量;∆VH为混凝土初始孔隙体积;V为混凝土体积.

混凝土材料为各向同性材料,则可推导线应变ε为

化学反应式产生的体积变化量可参考文献[7]中提供的数据,见表1.

表1 硫酸盐侵蚀混凝土化学反应的体积变化Tab.1 Volume change of chemical reaction of sulfate eroded concrete

2 模型建立与模拟方法

2.1 几何模型建立

在混凝土试件中,骨料在砂浆基体中呈现三维随机分布,但是对于现有计算机的算力,耦合模型具有极强的非线性,求解难度较大,因此需要将三维细观模型简化为二维细观模型.

瓦拉文[11]建立了混凝土中骨料级配与内部截面切割的骨料面积之间的关系,为三维细观模型到二维细观模型的简化提供了理论基础.在圆形骨料模型的基础上,骨料级配满足富勒级配曲线[12],即在混凝土内任意一点的小于半径为Dx的骨料内的概率为

式（6）中:为骨料粒径D<时的概率;D为筛选的骨料粒径.

细观模型中的骨料投放遵循蒙特-卡罗随机取样方法[13],采用Python 中内置的Random 模块搭配Range 模块生成满足瓦拉文骨料粒径的随机数, 再通过随机数在混凝土基体中选择骨料的投放位置,此后随机生成的骨料在遍历已有骨料数据进行接触判断后,即可进行投放,建立随机骨料的部分代码见式（7）.混凝土试件采用100 mm×100 mm 的二维模型,设置混凝土强度为C40.骨料粒径在模型分析部分给出,随机生成的细观模型见图1.

图1 随机骨料几何细观模型Fig.1 Geometric meso-model of random aggregate

2.2 本构关系

2.2.1 砂浆和界面层 损伤塑性模型可考虑砂浆在单轴受压和单轴受拉状态下的裂纹的拓展和演化等力学响应,因此选用Abaqus 有限元软件中内置的混凝土损伤塑性模型对本章节的细观混凝土的拉压性能进行模拟.

《混凝土结构设计规范》（GB 50010-2010）中提出的混凝土塑性损伤模型本构曲线,采用不同的拉压屈服强度表征混凝土在损伤后引起的强度退化,而材料的屈服强度则采用拉伸和压缩等效塑性应变控制.在受压过程中,混凝土将先经历硬化后软化,而拉伸屈服则直接以材料的软化来表征.混凝土塑性损伤模型在单轴受压下的应力- 应变关系式为

式（8）中:σ为混凝土应力/MPa;ε为混凝土应变;为砂浆弹性模量/MPa;dc为砂浆单轴受压损伤演化参数;ac为砂浆单轴受压应力-应变曲线下降段参数值;fc,r为砂浆单轴抗压强度代表值/MPa;εc,r为与单轴抗压强度相应的砂浆峰值压应变.

在单轴受拉下的应力-应变关系式为

式（9）中:dt为砂浆单轴受拉损伤演化参数;at为 砂浆单轴受拉应力- 应变曲线下降段的参数值;为砂浆的单轴抗拉强度代表值/MPa;εt,r为与单轴抗拉强度代表值f相应的砂浆峰值拉应变.

研究表明[13],在砂浆和骨料之间存在着一层薄弱的界面过渡区（Interfacial Transition Zone,ITZ）,其厚度通常在100～200 μm,相比于砂浆,ITZ 的孔隙率更高,可以看作为一种薄弱多孔的弱化砂浆[14],力学性能与砂浆相似,硫酸根离子在其中的扩散的系数更高,更容易形成石膏和钙矾石.在模型中使用削弱的砂浆表征其受压和受拉状态下的力学响应状态.

2.2.2 骨料 本文中混凝土材料采用玄武岩碎石,弹性模量通常在40～100 GPa,其抗压强度远大于混凝土的抗压强度,所以在模型中采用线弹性模型描述粗骨料在受拉受压状态下的力学性能,参考同类研究模型[15],设置弹性模量为70 GPa.

2.2.3 侵蚀膨胀Abaqus 中尚未内置流体扩散- 应力的耦合分析模块,采用温度- 位移耦合模块进行离子在混凝土中的等效扩散分析:由基于温度模块的混凝土基体热膨胀应变,等效表达侵蚀离子在基体中产生的化学膨胀应变,以达到侵蚀离子的扩散- 应力耦合.

物体的膨胀由温度引起,膨胀产生的应变在一维方向上的表达式为

若单元在膨胀方向上受到完全约束,则总膨胀应变为零,产生的膨胀应力为

式（11）中:E为材料的弹性模量; 为材料热膨胀系数; ∆θ为温度变化量.

2.3 数值分析方法

硫酸盐侵蚀膨胀下的混凝土膨胀及外荷载作用下的多物理场模型在数值解析中具有极强的非线性,需将不同物理场下的模型拆分,采用耦合计算方法进行数值求解.在硫酸盐的扩散模型中,采用瞬态求解方法及Fick 扩散定律,计算时间效应下的硫酸根离子扩散现象.在混凝土劣化模型中,先采用热传递模块对混凝土中的细观成分进行完全化学侵蚀后的内膨胀计算, 再将热传递模块计算的混凝土各组分的应力应变及损伤值叠加在耦合模型中, 对耦合模型施加竖向荷载以模拟混凝土在经历劣化后的细观受压过程.模型中部分参数见表2.

表2 模型中部分参数Tab.2 Some parameters in the model

扩散模型采用质量扩散模块,网格选用DC2D8 单元;力学劣化模型选用采用温度- 位移耦合模块,网格单元采用二次平面四边形单元CPE8RT 减缩单元,既可以保持较高的计算精度,又可适当减少计算时间.网格划分效果如图2.

图2 网格划分Fig.2 Mesh division

3 硫酸盐侵蚀混凝土影响分析

硫酸盐在浓度梯度的作用下扩散进入基体内部,其扩散过程受到细观组分的影响[18],侵蚀离子与混凝土基体二次反应生成的膨胀性产物将对孔壁产生膨胀应力,进而衰减混凝土的内部结构稳定性,从而在宏观混凝土的性能上表现出力学劣化现象.

本章节将基于前文中对硫酸盐传输机理、膨胀原理和劣化模型进行参数化分析,探究硫酸盐在骨料级配、骨料粒径、离子浓度和侵蚀边界等参数下的扩散现象,同时分析扩散稳定后的混凝土劣化规律,硫酸盐扩散分析见图3.

图3 硫酸盐在混凝土中的扩散Fig.3 Diffusion of sulfate in concrete

3.1 骨料级配的影响分析

在硫酸盐的扩散模型中,分别进行小石（4.75 mm～10.00 mm）和大石（10.00 mm～20.00 mm）按照1∶9、3∶7 和5∶5 比例的扩散数值分析,选取的扩散时间为7 d、28 d、60 d、180 d 和360 d,数值计算结果如图3-a.

由图4 可分析,硫酸根离子在不同级配的混凝土中扩散深度接近,说明粗骨料的级配比例对离子扩散的影响不大.三种粗骨料级配比例下,7 d 时的平均扩散深度为6.7 mm,28 d 的平均扩散深度为14.6 mm,60 d 的平均扩散深度为22.3 mm,180 d 的平均扩散深度为34.8 mm,360 d 的平均扩散深度为49.2 mm,可以发现扩散深度随着时间的增长而减缓,反映出硫酸盐在混凝土中的扩散速率随时间变缓.

图4 不同级配混凝土劣化强度Fig.4 Deterioration strength of concrete with different gradation

图4 为不同粗骨料级配的混凝土在硫酸盐侵蚀前后的抗压强度值, 随着骨料级配的增大强度值降低,在硫酸盐侵蚀致孔隙膨胀后,各级配的混凝土强度均出现了降低现象.

对比经硫酸盐侵蚀前后的受压试验细观模型（图5,级配为1∶9）,硫酸盐侵蚀引起细观组分中砂浆和界面区的膨胀,导致细观模型在施加抗压荷载前基体内已产生了预应力和初始损伤.在抗压试验中,经侵蚀的混凝土在已有损伤累积的基础上继续承压,加剧了混凝土的破坏.

图5 侵蚀破坏细观对比Fig.5 Mesoscale contrast of erosion damage

3.2 骨料粒径的影响分析

分别建立粒径为4.75 mm、10.00 mm 和20.00 mm 的单粒径粗骨料混凝土扩散模型,进行7 d、28 d、60 d、180 d 和360 d 的时变扩散分析如图3-b.可以发现,三种粗骨料粒径的混凝土在相同侵蚀时间上的离子最大扩散深度十分接近, 但是相同扩散时间和深度下的硫酸盐浓度在扩散前期随粗骨料粒径的增加而增加,在扩散后期则随之降低.这是由于前期的扩散介质主要为砂浆,骨料充当着阻碍的作用,大粒径骨料在混凝土表面的数量更少;而在扩散后期,相同骨料率下的混凝土,小粒径的骨料将引入更多的多孔隙的混凝土界面过渡区,加速了扩散速度,同时因为骨料粒径小,侵蚀离子很容易通过界面区的扩散绕过骨料,进入后续的扩散;粗骨料混凝土因为骨料粒径过大,硫酸盐需要“绕过”的界面区路径越长,因此容易造成硫酸盐在骨料前的“累积”现象.由图6 分析,随着粒径的增加,混凝土的抗压强度随着骨料粒径的增加,经侵蚀后的混凝土强度总体降低,但仍呈上升趋势.

图6 不同粒径混凝土劣化强度Fig.6 Deteriorationstrengthofconcretewithdifferentparticlesize

3.3 离子浓度的影响分析

建立不同边界浓度（5 mol/L、10 mol/L、20 mol/L）的混凝土进行时变扩散的数值模型如图3c,可发现,侵蚀边界的硫酸盐浓度越高,硫酸盐在混凝土内的扩散深度越大,且同深度的离子浓度越高.图7 为三种浓度下的混凝土试件中心位置所获取的硫酸盐浓度曲线,可发现60 d 以前,三种浓度的试件中心浓度均很小,而在100 d 以后的浓度增长则十分迅速,反映了骨料对硫酸盐传输的阻碍,造成骨料前累积.360 d时的5 mol/L、10 mol/L 和20 mol/L 边界浓度的试件中心浓度分别为0.58 mol/L、1.17 mol/L、2.33 mol/L,与边界初始浓度之间的数量关系类似,说明边界初始离子浓度与硫酸盐的扩散速率呈正线性相关.

图7 不同侵蚀浓度下的试件中心点时间-浓度曲线Fig.7 Center-point time-concentration curve of specimen under different erosion concentration

3.4 侵蚀边界的影响分析

在实际环境中的混凝土受到的条件往往比模型更为复杂,分别建立单边侵蚀、两边侵蚀和四边侵蚀（浓度均为10 mol/L）的混凝土扩散模型如图3-d,同时分别测量三个试件中心点的离子浓度（图8）.由图8 可知,在三种边界条件的硫酸盐侵蚀下,增加边界条件可明显增强离子的扩散速度和深度;试件中心的离子浓度在60 d 内均在0.01 mol/L 以下,而在60 d 后,试件中心的离子浓度呈指数型增长,且浓度增加速率随侵蚀边界的增加而剧烈增加.在360 d 时,四边侵蚀的试件中心离子浓度为3.21 mol/L,两边侵蚀的试件中心离子浓度为1.72 mol/L,单边侵蚀的离子浓度为1.17 mol/L,反映出侵蚀边界可加强离子的扩散,三种侵蚀边界的离子浓度增长速率无明显规律,反映了细观模型在离子扩散模拟中能考虑到非均质材料组分的真实与复杂性.

图8 不同侵蚀边界下的试件中心点时间-浓度曲线Fig.8 Time-concentration curve of specimen center under different erosion boundary

4 结论

（1）在扩散模型中,硫酸根离子的传输速度受骨料级配的影响程度不大,而随着骨料粒径的增加而逐渐降低,随着离子浓度和侵蚀边界的增加而增大;在60 d 前,离子的扩散较为稳定,扩散深度随时间发展呈线性增加,而在60 d 后,离子的扩散速率降低,扩散速率随时间发展逐渐减缓.

（2）以试件中心点为测量点,在离子侵蚀前60 d 内,离子的浓度极低,而在60 d 后,累积的离子绕过骨料,测量点的浓度呈指数增长,反映了骨料对离子传输的阻碍作用.

（3）在细观劣化模型中,混凝土的28 d 强度随着级配比例的增加而降低,随骨料粒径的增加而增加;经硫酸盐侵蚀后的混凝土累积的初始应力与损伤,加剧了混凝土的受压破坏;劣化前后的骨料参数对混凝土强度影响规律相同.