降解包膜缓释化肥的制备及性能研究

王梁彬，李结瑶，李文光，胡炜杰，刘义存，肖乃玉,3，罗文翰,3

（1.茂名绿色化工研究院，广东 茂名，525011；2.仲恺农业工程学院，广州 510225；3.广东省岭南特色食品科学与技术重点实验室，广州 510225）

肥料在促进农作物发展和农业生产方面发挥着重要作用。近年来农用化肥用量逐年递增，但利用率却依然偏低，造成了严重的资源浪费和环境污染[1]。据农业农村部发布消息，2020 年我国三大粮食作物化肥利用率达40.2%，与2015 年相比提高了5%，但与发达国家50%～60%的利用率相比还有较大差距。氮（N）肥对全球粮食生产的贡献达到30%～50%，而我国氮肥流失尤为严重，利用率只有30%～35%，发展缓释肥料是提高产量，促进农业高质量发展的重要途径[2]。缓释肥料指通过化学作用或物理复合的方式使养分在特定的模式下进行缓慢释放，实现满足植物生长周期中的养分需求[3-4]。其中，包膜型肥料属于典型的缓释肥料，可以调控养分的释放速率，有效延长肥料的使用寿命，满足植物的周期生长[5-6]。近年来，在提高包膜控释肥料生产技术、农学效应和应用技术等方面取得了重大的研究进展。Li 等[7]通过原位反应层喷涂技术在尿素颗粒上涂覆聚氨酯/SBA–15复合材料制备缓释化肥。结果表明，在水溶实验中尿素的氮释放持续时间长达80 d，具有较好的缓释特性。Xia 等[8]通过熔融涂覆改性聚乳酸/聚己内酯共混物制备缓释尿素包膜材料，使用土壤浸出法28 d 后尿素累积释放速率为80.63%。Tao 等[9]采用熔融法制备了改性聚乳酸/尿素缓释肥，土壤浸出实验表明，28 d 后尿素累积释放率为81.08%。然而，这些方法仍存在一定的缺陷，比如包膜材料难以降解，污染环境，缓释效果欠佳等。

利用生物降解塑料作为薄膜基体材料可以有效解决废弃物污染问题，具有显著的环境效益。聚碳酸亚丙酯（PPC）是一种由二氧化碳和环氧丙烷交替共聚而成的脂肪族共聚酯，具备良好的生物相容性、阻隔性能，近年来在地膜应用中备受关注[10]。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是脂肪族和芳香族的共聚物，兼具脂肪族聚酯优异的降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能[11]。以PBAT 与PPC 形成共混材料可以有效改善PPC 的成膜性能，增强PPC 的力学性能。为了更好地稳定化肥、延长作用效果，常用多孔材料进行负载。SBA–15 型分子筛是一种以非离子型嵌段共聚物表面活性剂为模板的新型介孔二氧化硅材料。与常规的二氧化硅相比，SBA–15 是一种具备有序的孔隙结构、比面积大、耐磨性好的吸附型材料[12-13]。

尿素是氮肥品种的主导肥料，在固体氮肥中含氮量（46%）最高[14]，因此，本文以尿素颗粒为核芯，SBA–15 为尿素载体，PPC/PBAT 为包膜材料，添加润滑剂硬脂酸，绿色增塑剂环氧大豆油，制备缓释包膜材料。通过调节SBA–15 分子筛含量，研究其力学性能、润湿性能、透氧透湿性能、吸水性能，优选综合性能较好的薄膜材料制备缓释化肥。通过水溶出法和土壤溶出法探究包膜缓释肥的氮释放规律和特性，分析包膜缓释肥的缓释效果。

1 实验

1.1 材料与试剂

主要材料：聚碳酸亚丙酯（PPC），牌号PPC1001，美国陶氏化学公司；聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），T–2823，新疆蓝山屯河；SBA–15，XFF01，南京先丰纳米材料科技有限公司；硬脂酸，AR，登峰精细化工有限公司；尿素，总氮含量≥46.4%，山东乔邦化工有限公司；环氧大豆油、二氯甲烷，AR，上海麦克林生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

主要仪器和设备：GBH–1 电子万能材料试验机、W301 水汽透过率测定仪、N500 气体透过率测定仪。广州标际包装设备有限公司；Attension Theta Flow 接触角分析仪，瑞典百欧科技有限公司；S–54 紫外可见分光光度计，上海凌光技术有限公司。

1.3 PPC/PBAT/SBA–15 分子筛复合膜制备

1）取一定量尿素颗粒于真空干燥箱中干燥1 h，干燥后称取2 g 加入至适量超纯水中，再分别加入0.00、0.05、0.10、0.15、0.2 g 的SBA–15 分子筛，搅拌均匀后静置20 min，使SBA–15 分子筛充分负载尿素。

2）量取原材料PPC 5 g、PBAT 2.5 g、硬脂酸0.5 g，环氧大豆油0.5 g，以及充分负载尿素的SBA–15 分子筛溶液，加入100 mL 二氯甲烷中，用高速搅拌机搅拌均匀后，形成PPC/PBAT/SBA-15 分子筛混合液。将混合液倾倒在玻璃板上，立即用两端缠有同样厚度胶带的玻璃棒自上而下匀速刮膜液，待二氯甲烷自然挥发后揭膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

采用 GBH 电子拉力试验机依照 GB/T 1040.3—2006实验方法，将复合膜裁切成150 mm×10 mm的膜试样。设定拉伸机速度为50 mm/min，对薄膜进行拉伸性能测试，平行测5 次，最终结果取数据平均值。

1.4.2 接触角分析

控制超纯水滴落在样品表面，使用接触角分析仪测定复合膜的接触角，通过分析接触角确定极性大小及表面亲水能力。实验测定3 次取平均值。

1.4.3 透气透湿性能测试

按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》测试方法，使用N500 透气率分析仪测量复合膜的透气度，测试3 个平行样，结果取平均值。

按照GB/T 1037—2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定 杯式增重与减重法》，通过透湿杯法使用W301 水汽透过率测定仪测定复合膜水蒸气透过系数，测定3 个样，取平均值。

1.4.4 吸水率分析

将1 g 复合膜置于25 ℃的300 mL 去离子水中，以预定的时间间隔（1、2、3、4、5 d）取出膜，并擦干表面水分，直至质量不变（mt），称量后将包膜放置于40 ℃烘箱中干燥至质量不变（m0）。包膜吸水率计算如下：

式中：mt为吸水后某一时间段的质量；m0为初始质量。每个样品设置3 次，取平均值。

1.4.5 释放性能测试

1）养分释放水溶出率测试。准确量取2 g 包膜尿素缓释化肥装入尼龙袋，将尼龙袋放进装有200 mL 蒸馏水的具塞锥形瓶，放置于25 ℃恒温培养箱中，分别在第1、3、5、7、10、14、28 天取出锥形瓶中全部浸泡液，采用对二甲氨基苯甲醛分光光度计法测定尿素溶液中的氮含量。根据绘制标准曲线求出氮素的养分质量，计算缓释肥料初期溶出率和微分溶出率。每次取出全部浸泡液后需重新加入200 mL 蒸馏水至锥形瓶中，继续浸泡以备测定。初期溶出率和微分溶出率计算如下：

2）养分释放土壤溶出率测试。在无纺布袋中放入2 g 包膜尿素缓释化肥，将无纺布袋放置于深度约为3～7 cm 的土壤中（相对湿度为25%），然后在第1、7、14、28 天分别取出布袋。取样后用水缓慢冲洗黏附在布袋的土壤，冲洗干净后置于60℃烘箱中干燥24 h 再称量，通过称量前后肥料的质量变化计算释放率（释放前质量/释放后质量）。

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

薄膜的力学性能越好，抵抗压力的能力就越强。随着SBA–15 添加量的增加，PPC/PBAT 复合膜的断裂伸长率与抗拉强度有所下降，如图1 所示。这是由于SBA–15 添加量的增多，导致颗粒部分聚集，破坏了薄膜内部的均匀性，致使膜的弹性下降。当SBA–15 分子筛的添加量为 0.2 g，即质量分数为1.9%时，复合膜的断裂伸长率为 296%，柔韧性较佳，能够保证包膜在吸水膨胀期间能够抵抗压力不破裂[15]。

图1 不同SBA–15 添加量的复合膜的力学性能Fig.1 Mechanical properties of composite films with different SBA-15 content

2.2 接触角分析

润湿性通常指液体与固体表面接触时产生的相互作用能力，通常接触角越大，对液体的渗透作用就越小，越不容易被液体浸湿。加入SBA–15 分子筛后，复合膜的接触角变小，润湿性增加。这是由于分子筛中的硅羟基是一种强吸附性的极性基团，这种极性基团的引入能使复合膜变得亲水。但随着SBA–15 分子筛含量的增加，复合膜的疏水性提高，如图2 所示。这是因为SBA–15 分子筛含量越多，复合膜微观结构改变越明显，分散相均匀性下降，接触角变大。当SBA–15 分子筛的添加量为0.2 g（质量分数为1.9%）时，复合膜的接触角为88.8°，其疏水性能作为机械屏障，增加了水分子的渗透阻力，防止复合膜因水溶引起的基材破损，对延长缓释周期具有积极意义[16–17]。

2.3 透气透湿性能分析

透气性是农作物吸收养分必不可少的条件。若复合膜致密性过强会影响土壤的透气，影响土壤中微生物的生命活动，造成肥力水平下降。由于SBA–15 分子筛的介孔结构能够提供氧气进出包膜的通道，因此SBA–15 分子筛的添加可以改善PPC/PBAT 复合膜的透气性能，有利于进行气体交换，避免土壤酸度过高，致病霉菌过度繁殖使农作物感染病虫害[18]。如图3a所示，随着SBA–15 分子筛含量的增加，复合膜透气度值变高。当SBA–15 分子筛的添加量为0.2 g，即质量分数为 1.9%时，复合膜的氧气透过系数为1.2×10–9cm3·cm/(cm2·s·Pa)，具有良好的透气性。

薄膜的水蒸气透过系数与包膜型缓释化肥的保水能力密切相关，可通过调节薄膜的水蒸气透过系数，降低蒸腾作用，提高抗旱能力。随着SBA–15 分子筛添加量的增加，复合膜水蒸气透过系数逐渐增大，但总体差异较小。如图3b 所示，当SBA–15 分子筛的质量分数为 1.9%时，水蒸气透过系数为0.042×10–13g·cm/(cm2·s·Pa)，具有一定的保水能力。可以有效地阻止液态化肥在高温下挥发，并在一定程度上确保包膜在长期受到水溶液交换时能够通过并向包膜外侧透过水蒸气，使包膜不会胀破。

2.4 吸水性分析

包膜具有吸水性，能够从雨水或灌溉中吸收更多水分，有利于农作物生长[19]。如图4 所示，复合膜的吸水率随时间的增加而增大。开始阶段薄膜吸水率较快，达到饱和后吸水率不随时间的增加而改变，其中未添加SBA–15 分子筛的PPC/PBAT 复合膜吸水率最低。当SBA–15 分子筛的添加量为0.2 g，即质量分数为1.9%时，复合膜吸水率可以达到6.9%，几乎是PPC/PBAT复合膜的2 倍。这是由于SBA–15 分子筛具有能够储存水分的介孔结构以及其优异的吸附性能，可将水吸入孔道，使分子更容易渗透到膜内，提高了土壤的保水性，增强土壤的持水性，尤其适合于干旱和半干旱地区。

2.5 养分释放性能分析

综合以上性能测试分析结果，选取SBA–15 分子筛的添加量为0.2 g（质量分数为1.9%）制备包膜尿素缓释化肥，用于测定水溶出法和土壤溶出法N 的累积释放率。如图5 所示，在水中溶出初始阶段，缓释包膜肥料吸水膨胀，第1 天N 累积释放率仅为2.41%，释放量较少；随着水分通过分子筛中的微孔迁移量越多，尿素会逐渐溶解并产生内部渗透压，从而使柔性薄膜膨胀，导致介孔扩大，然后将养分释放到土壤溶液中。包膜缓释化肥尿素的初期溶出率为2.41%，微分溶出率为2.60%，在第28 天时N 累积释放率达到了61.5%。初期溶出率满足≤15%的国家标准，第28 天的累积释放率满足≤80%的国家标准，能够有效延缓和控制土壤中肥料养分的释放，提高肥料利用率[20]。

图5 包膜尿素缓释化肥在土壤/水溶出的N 累积释放率Fig.5 Cumulative N release rate of coated urea sustained release fertilizer in soil/water dissolution

包膜尿素缓释化肥在土壤溶出的第1 天N 累积释放率为1.18%，第7 天释放率为6.73%。相较于水溶出法，土壤溶出法的缓释肥N 累积释放率都较低，这是因为土壤周围水分有限，并不能使薄膜保持吸水饱和的状态。然而，后期释放率有显著提升的原因可能是包膜受到土壤中微生物的干扰，致使化肥的流出速率变快。总体而言，在土壤溶出法中，第28 天的N 累积释放率仅为55.5%，满足第28 天的累积释放率≤80%的国家标准，能实现作物不同生长阶段养分需求的供给，具有长期的缓释性能。

3 结语

目前，我国农业发展正处于转型升级阶段，化肥行业正迎来产品结构改革。在“十四五”规划中明确提出要推进发展绿色农业，促进农业高质高效。其中，发展缓控释肥是实现化肥减量增效的重要方向。本文以PPC/PBAT 为主要材料，加入不同含量的SBA–15分子筛制备降解塑料包膜缓释化肥，进行各种性能测试分析。当SBA–15 分子筛的添加量为0.2 g，即质量分数为1.9%时，断裂伸长率为296%，复合膜柔韧性较佳，可有效抵抗土壤吸水膨胀产生的渗透压，防止薄膜胀破。同时，复合膜具有良好的保水性、透气性及耐雨水冲刷性能，可有效提高作物的抗旱能力。另外，该降解包膜缓释肥在水溶出法尿素养分的初期溶出率为2.41%，微分溶出率为2.60%，在第28 天时N累积释放率为61.5%；在土壤溶出法中，第28 天尿素N 累积释放率仅为55.5%，因此满足初期溶出率≤15%的国家标准、第28 天的累积释放率≤80%的国家标准。该降解塑料包膜肥料能有效延缓和控制土壤中肥料养分的释放，满足养分释放与作物需求同步，提高了肥料利用率，减少了环境污染，具有广阔的应用前景。