自来水、反渗透水及超纯水中颗粒物的单颗粒法评估

古楚楚,邓 银,李春园

(厦门大学海洋与地球学院,近海海洋环境科学国家重点实验室,福建 厦门 361102)

随着现代工农业的快速发展,人类向环境中排放了大量污染物.其中,重金属、有机氯农药等因其毒性、持久性和生物累积性已经成为世界性的环境问题.九龙江是厦门市自来水的主要来源之一.已有研究结果表明,九龙江流域地表水、水稻田土壤、蔬菜产地土壤、九龙江口表层沉积物等环境中均存在一定程度的重金属及有机氯农药污染[1-11].虽然九龙江水在自来水厂经历了去除颗粒物、含氯消毒等净化处理,但是其净化效果,如自来水中颗粒物的含量、组成、来源以及是否存在重金属、有机氯农药残留、致病微生物等,均缺乏必要的评估.此外,已有研究结果表明,含氯消毒会产生大量消毒副产物,并会危害人们的健康[12-14],但迄今对其含量等也缺乏必要的研究.

近几十年来,随着生活水平的提高,人们对饮水安全和品质有了更高的要求,各种家用净水器应运而生,各种桶装、瓶装水大量面市.然而,已有研究结果表明,尽管微生物危害风险较低,但是现有的许多净水方法,在去除颗粒物的同时,会引入微生物[15-17].例如,陈玲等[15]在砂滤水、碳滤水及反渗透(RO)水中均检出了细菌.另外,在实验室内,纯水机制得的RO水和超纯水被普遍视为“纯的”,并广泛应用于实验器皿洗涤、标准溶液配置等.考虑到在RO水中能检出细菌,为厘清实验室用水本底,需要对RO水和超纯水的实际净化效果进行评估.

综上所述,开展自来水、“净化水”净化效果评估,对于饮水安全及实验室用水本底评估等均具有重要的科学意义.由于许多重金属、微生物等自身就是水体颗粒物的主要组成部分之一,颗粒物也是有机氯农药等的主要载体之一,所以对自来水和“净化水”中颗粒物的含量、组成与来源开展对比研究是评估其净化效果的重要途径之一.

一般而言,经颗粒物去除流程之后,残留在自来水中的颗粒物主要为悬浮颗粒物,其含量低、粒径小[18],基本超出常用方法(例如偏光显微镜法、X射线分析法等)的研究范围.进入20世纪90年代,基于扫描电镜(SEM)结合能谱的单颗粒法逐渐兴起,由于所需样品量少、放大倍数大且可以同时获得颗粒的元素组成及其形貌特征等优势,该方法率先在气溶胶组成与来源的相关研究中得到广泛应用[19-25].同时,部分学者也采用该方法对天然水体的颗粒物进行研究[26-28].然而,与气溶胶明显不同,在多数情况下,微生物颗粒是天然水体颗粒物的主要组成部分之一,这对研究者的知识结构有更高的要求.再加上单颗粒法数据处理量大等缺陷,使得天然水体颗粒物组成与来源的单颗粒法研究并未达到预期效果,并且自来水颗粒物组成与来源及其净化效果评估等研究尚未见诸报道.尽管如此,考虑到样品采集的便利性及所获研究资料的重要价值,单颗粒法仍不失为水体颗粒物含量、组成与来源等的有效研究方法之一.基于此,本文采用单颗粒法对自来水、RO水和超纯水中的颗粒物进行了研究.

1 材料与方法

1.1 实验材料

定量量取自来水、RO水和超纯水,通过过滤获得其颗粒物样品,冷冻干燥后待用.其中,实验用水取自厦门大学翔安校区周隆泉楼,RO水和超纯水由厦门锐思捷科学仪器有限公司生产的U-R30和U-R40纯水机制得.所用滤膜为美国EMD Millipore Corporation公司生产的聚碳酸酯滤膜,滤膜直径47 mm,孔径0.4 μm.

实验过程中,为确保单颗粒法定量结果的准确性,在过滤前需要通过条件实验确定自来水、RO水和超纯水的取水量.适宜的取水量,一方面要捕获足量的颗粒物,另一方面还不能使颗粒物在滤膜上堆叠.因为颗粒物的堆叠会严重影响颗粒物计数的准确性,导致定量结果失真.

1.2 SEM与能谱分析

采用LEO-1530 SEM(德国里奥电镜有限公司,放大倍数为20～900 000,分辨率为1.0 nm)及INCA 300 X射线能谱仪[牛津公司,分辨率可达133 eV,可以检测Be～U之间所有元素(原子序数Z>4)]逐一分析观察到的所有颗粒物样品,工作加速电压为20 kV,单个颗粒物的能谱采集时间为30～50 s.

由于实验前对样品进行了喷金处理,且C和O为滤膜的组成元素,为消除上述元素对颗粒物元素组成统计分析的影响,在数据处理过程中将上述元素予以剔除.由于剔除了C和O元素,加上能谱不能检出H元素,本研究检出的有机质和黑碳颗粒的元素分析结果为“没有任何元素”.特此说明,下不赘述.

为定量评估所用滤膜中的颗粒物对实验结果产生的可能影响,本研究进行了空白滤膜实验.

2 结果与讨论

2.1 颗粒物类型划分与定量表征

2.1.1 空白滤膜颗粒物的观测结果

空白滤膜中含有一定量的颗粒物,含量为21 mm-2.包括11个有机质碎屑颗粒,5个含Cr颗粒(Cr原子分数为100%),2个含Fe颗粒(Fe原子分数为100%),及硅酸盐颗粒、铝氧化物颗粒和含Cl颗粒各1个.基于上述观测结果,本研究在各水样颗粒物的鉴别及定量统计过程中,消除空白滤膜的可能影响.

2.1.2 颗粒物类型划分

公开透明。军队行政权力清单制度要求将制定的权力和责任目录及权力运行流程图，根据权力事项秘密等级在一定范围内公开。这使得本来模糊的军队权力通过公开而变得透明起来，确保权力在阳光下公开、透明地运行。

基于颗粒的形貌和元素组成特征,以及九龙江流域地表土壤矿物的相关研究结果[27-29],本研究对检出的颗粒物进行类型划分,分类依据简述如下:

1) 微生物颗粒的鉴别.形貌上,它们均具有生物颗粒独有的形貌特征,如图1所示.元素组成上,有机质是微生物最主要的物质组成部分,如前所述,本研究给出的元素组成为没有任何元素.此外,硅藻还具有硅质细胞壁,球石藻具有钙质细胞壁等.

(a)和(b)为自来水中的微生物颗粒(箭头所指),仅此两例;(c)和(d)为RO水中的微生物颗粒,这两类微生物颗粒分别占RO水中微生物颗粒的98.4%～100.0%和0～1.6%.图1 自来水和RO水中微生物颗粒的SEM图Fig.1 SEM images of microbial particles from tap water and RO water

2) 燃烧源颗粒的鉴别.多数情况下,燃烧源颗粒具有独特的形貌特征.对于生物质燃烧产生的颗粒,其表面多见气孔,并且部分颗粒还保留了原植物的形貌特征.对于油燃烧产生的颗粒,其典型特征是大量纳米级球形颗粒聚集形成葡萄状、串珠状或链球状的集合体.对于煤燃烧产生的颗粒,其气孔状构造是重要的鉴定特征之一.此外,燃煤还可释放出大量的几微米大小的球形颗粒,但它们并不全是碳质的[19-25].

3) 将没有任何元素的颗粒归类为有机质碎屑颗粒,所有含Cu的颗粒归类为含Cu颗粒,所有含重金属元素(除Cu、Fe外)的颗粒归类为含重金属颗粒,所有含Cl、Br元素的颗粒归类为含Cl-Br颗粒.

4) 将Si原子分数为100%的颗粒归类为石英颗粒,将Al原子分数为100%的颗粒归类为铝氧化物颗粒,将Fe原子分数为100%的颗粒归类为铁氧化物颗粒.

5) 将Si、Al原子分数合计100%的颗粒归类为高岭石,将元素Si、Al及K或Na或Ca原子分数合计100%的颗粒归类为长石,将Si、Al、Fe、Mg、K原子分数合计100%的颗粒归类为伊利石(部分学者称之为水云母).

需要说明的是,本研究检出部分由多种化学组成构成的复合颗粒,对于这部分复合颗粒物,将优先划分为那些可能受人为活动影响且可能对人体健康产生影响的颗粒物类型.例如,当检出的硅酸盐矿物颗粒中含有重金属元素(如Hg)时,将这类颗粒物划分为含重金属颗粒,而不是硅酸盐颗粒.

2.1.3 颗粒物含量的定量表征

本研究颗粒物含量采用两种方式表征.其一为绝对量的表征,单位为L-1,根据式(1)求出:

N=(Nv×At)/(Av×V),

(1)

式中,N为单位体积水中的颗粒数,Nv为观测到的颗粒数,At为采样滤膜的总面积,Av为观测的滤膜面积,V为采集水的体积.其二为相对量的表征,即各类型颗粒物在总颗粒数中的百分数.

需要说明的是,本研究的定量结果是基于颗粒数的统计分析.对于低检出率(≤1%)的颗粒物,其检出具有偶然性,因此在后续讨论中将忽略≤1%的量变.

2.2 自来水颗粒物组成与来源

如前所述,本研究将颗粒物划分为13种类型,其含量如表1所示.可以看出:自来水中最主要的颗粒物是高岭石和过渡矿物颗粒,其颗粒数占比分别为32.3%和24.0%;其次为铝氧化物和铁氧化物,其颗粒数占比分别为12.3%和8.7%;含Cl-Br颗粒和含重金属颗粒的颗粒数占比分别为6.3%和5.5%;石英、长石、伊利石及有机质碎屑的颗粒数占比介于1.9%～2.8%之间;另检出1.0%的燃烧源颗粒和0.3%的微生物颗粒;未检出含Cu颗粒.下文将从自然源及人为源两个层面分述各类型颗粒物的来源.

表1 自来水、RO水和超纯水中各类型颗粒物的含量

2.2.1 自然源颗粒物组成与来源

一般而言,自来水中的颗粒物主要源于其水源径流流域的地表土壤或沉积物.厦门市的自来水主要来自九龙江.九龙江流域地处亚热带季风气候区,气温高,降水充沛,光能充足,水热作用强烈,土壤原生矿物的风化及淋溶作用均较强烈,使得流域内广泛发育红壤.已有研究[29-31]结果表明,九龙江流域红壤的风化作用已进入高岭石阶段.以福建樟浦赤红壤为例,其小于2 μm的黏粒中,主要矿物颗粒为高岭石(32%)、非晶质物质(即过渡矿物,26%)和铁氧化物(19%),含少量水云母(即伊利石,约3%),可见长石、石英(约2%),未见有晶质的三水铝石存在[29-31].将上述研究结果与本研究中自来水的观测结果对比可知,自来水中检出的高岭石、过渡矿物、铝氧化物、铁氧化物、石英、长石、伊利石及有机质碎屑均主要源于九龙江流域广泛发育的红壤.

除地表土壤或沉积物源的颗粒外,自然背景下,微生物也是天然水体最主要的颗粒物组成部分之一[32-33].在过去几年间,本课题组采用单颗粒法对南中国海水体颗粒物的组成与来源进行了研究.结果表明,各类浮游植物及其碎片占总颗粒数的10.8%～89.7%,平均值为48.9%(另文发表).但本研究中微生物颗粒[图1(a)和(b)]在自来水中的占比仅为0.3%,显著低于天然水体中微生物颗粒的占比,这可能与自来水的相关消毒措施有关.依据我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006),原水在进入自来水管网之前须经消毒处理.由于消毒的目的本质上就是杀灭水体中的微生物,不难看出消毒是导致自来水中微生物颗粒占比显著低于天然水体的主要原因.

2.2.2 人为源颗粒物组成与来源

本研究在自来水中检出3.3%含Hg颗粒,1.6%含Mn颗粒,0.6%含Zn、Ti、Cr颗粒(均属偶有检出),共计5.5%的含重金属颗粒.检出的含Mn颗粒中,基本同时检出Fe元素.由于九龙江流域内存在矽卡岩风化壳型铁锰矿床(龙岩市竹子板铁锰采矿场)的开采活动[1-2],所以自来水中的含Mn颗粒可能与此有关.检出的含Hg颗粒主要与红壤颗粒共生.由于九龙江流域土壤、水体中普遍可检出Hg或存在Hg污染[3-6],所以自来水中的含Hg颗粒可能与此有关.

本研究检出3.8%含Cl颗粒,2.5%含Br颗粒,共6.3%的含Cl-Br颗粒.其中约一半与红壤颗粒共生,另一半为纯的Cl或Br颗粒,即Cl或Br的原子分数为100%.由于常温常压下,单质Cl2是气体,单质Br2是易挥发性液体,所以检出的这部分Cl、Br颗粒不太可能是单质Cl2、Br2.由于本研究在数据处理过程中去除了C和O元素,所以这部分Cl、Br颗粒可能的存在形式为有机Cl、Br颗粒.其可能来源有以下两个.其一可能与水处理有关.如前所述,依据我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006),原水在进入自来水管网之前须经消毒处理.目前氯消毒是最普遍的一种消毒方式,例如厦门水务集团的水质公告(www.xiamenwater.com)将残余的游离氯作为衡量水质的重要参数之一.而氯消毒会生成大量消毒副产物,如卤乙酸、卤乙腈等[12-14].因此,氯消毒副产物可能是自来水中含Cl-Br颗粒的重要来源之一.其二可能与农药和杀虫剂的大量使用有关.自20世纪中叶以来,随着现代农业的快速发展,有机氯、溴氰菊酯、溴氰虫酰胺等农药和杀虫剂广泛使用.迄今仍可以在土壤、水体和沉积物等环境中检出有机氯农药[7-11].由于约一半含Cl-Br颗粒与红壤颗粒共生,且红壤颗粒是自来水中最主要的颗粒物来源.因此,检出的含Cl-Br颗粒也可能来源于农药和杀虫剂的大量使用.

本研究在自来水中检出的燃烧源颗粒主要为燃油源颗粒,可能与汽车尾气排放有关.但从其含量(仅为1.0%)来看,属偶有检出,表明其对自来水的影响相对有限.

2.3 自来水、RO水和超纯水中颗粒物含量与组成的对比分析

由表1可以看出,自来水、RO水和超纯水中颗粒物含量与组成存在明显差异,这表明纯水机的净水过程不仅有颗粒物的去除,还存在颗粒物的引入.

2.3.1 纯水机的颗粒物去除效率

从表1的总颗粒物含量上来看,自来水中的颗粒物含量为4 984.3×104L-1,远高于RO水和超纯水.对于U-R40纯水机制得的RO水和超纯水,其颗粒物去除率分别为99.7%和99.8%;对于U-R30纯水机制得的RO水和超纯水,其颗粒物去除率分别为94.6%和99.6%.不过RO水和超纯水仍含有一定量的颗粒物.其中,U-R40纯水机制得的RO水和超纯水中颗粒物含量分别为14.0×104和9.3×104L-1,U-R30纯水机制得的RO水和超纯水中颗粒物含量分别为267.4×104和18.4×104L-1.本课题组在南中国海海盆连续观测站(SEATS站)采用单颗粒法,5月初和9月初观测到的表层海水颗粒物含量分别195.0×104和6.6×104L-1(另文发表).由此可见,RO水和超纯水颗粒物含量在量级上与南中国海海盆表层海水的颗粒物含量大体相当.

2.3.2 纯水机净水过程中颗粒物的引入

对比自来水、RO水和超纯水中颗粒物的组成(表1)可以发现,在自来水中未检出含Cu颗粒,但U-R40纯水机制得的RO水中含Cu颗粒占比高达17.8%,U-R30纯水机制得的RO水和超纯水中含Cu颗粒占比分别为8.9%和12.8%.这可能与纯水机内部或外部使用的Cu质部件有关.Cu广泛应用于自来水管道的各种阀门、接头等部件,Cu质部件的锈蚀也是生活中常见的现象.对于自来水而言,由于使用频繁,水更新快,使得自来水中Cu质部件锈蚀产生的含Cu颗粒不易富集,从而难以检出.与自来水明显不同,一方面纯水的使用率显著低于自来水,另一方面纯水机内部有诸多用于截留颗粒物的过滤装置.当截留的颗粒物超过纯水机的最大截留容量后,包括Cu在内的颗粒物就会随着RO水或超纯水而流出,这可能是RO水和超纯水中检出含Cu颗粒的原因.

除含Cu颗粒外,U-R40和U-R30纯水机制得的RO水中均检出有意义量的微生物颗粒,其占比分别为24.3%和22.5%,并且RO水中检出的微生物种类与自来水的完全不同(图1),表明RO水中检出的微生物是制水过程中产生的.事实上,以往的相关研究[15-17]也发现了这种现象,意味着纯水机制水过程引入微生物颗粒是普遍现象.这可能是因为:与正常自来水相比,纯水的使用率相对较低,导致水在纯水机内的滞留时间延长,而自来水中的残余氯会随着时间的推移而快速衰减,导致微生物的繁殖[15-17].此外,纯水机对水中颗粒物的捕集一定程度上相当于在纯水机内部再造了土壤生态系统,也有利于微生物的繁殖.

3 结 论

厦门市自来水中的颗粒物主要为红壤颗粒,另检出含Cl-Br颗粒、含重金属颗粒、燃烧源颗粒和微生物颗粒.其中,红壤颗粒主要包括高岭石、过渡矿物、铝氧化物、铁氧化物、长石、伊利石、石英及有机质碎屑,其颗粒数占比分别为32.3%,24.0%,12.3%,8.7%,2.8%,2.2%,1.9%和2.7%,合计86.9%.含Cl-Br颗粒占比为6.3%,它们可能是含氯消毒的副产物,也可能来源于残留的有机氯农药或杀虫剂.含重金属颗粒主要为含Hg颗粒和含Mn颗粒,其在水中的颗粒数占比分别为3.3%和1.6%;除此之外,还零星检出含Zn、Ti、Cr颗粒,合计占比为0.6%.它们可能主要源于九龙江流域被污染的土壤或矿山开采.燃烧源颗粒主要为燃油源颗粒,颗粒数占比仅为1.0%.微生物颗粒含量极低,颗粒数占比仅0.3%.纯水机对自来水中颗粒物的去除率超过94.6%,但RO水和超纯水仍然含有一定量的颗粒物,其含量在量级上与南中国海海盆表层海水的颗粒物含量大体相当.需要指出的是,纯水机对自来水的净化在去除颗粒物的同时,还引入有意义量的含Cu颗粒及微生物颗粒.

致谢：感谢厦门大学纳米科技研究中心翟和生与薛茹老师在实验过程中的大力支持与帮助.