相变储冷技术在冷链运输低碳转型中的应用

朱傲常, 李传常

(长沙理工大学 能源与动力工程学院, 湖南 长沙 410114)

0 引 言

现代物流一头连着生产,一头连着消费,高度集成并融合运输、仓储、分拨、配送、信息等服务功能,是延伸产业链、提升价值链、打造供应链的重要支撑。由于食品和药品在物流过程中的运输条件苛刻,因此冷链运输是物流行业重点科技攻关领域。目前, 2.5%的温室气体排放是由于冷链运输中环节不完善而造成的[1]。聚焦国内,互联网产业化和工业智能化给中国冷链物流体系的建设提供了新的活力,然而冷链物流的快速发展将增加能源消耗和温室气体排放[2]。全国目前共有28.7万辆冷链物流车,“断链”“伪冷链”等现象造成的食品和医疗药品安全隐患较多,目前仍然存在以“棉被+冰块+货车”的方式进行冷链运输,冷链运输的货物损失量超货物总量的30%[3]。相变储冷技术作为近年来备受关注的新型储冷技术之一,由于其在能源、经济和环境效益方面的优异表现[4],有望成为未来主流的应用技术。本文阐述了冷链运输全过程的碳排放环节,厘清相变储冷材料的分类及性能调控技术,概述了其在冷链运输方面的研究近况,总结了相变储冷技术在冷链运输低碳转型中的重要作用。

1 冷链运输

1.1 冷链运输环节及主要碳排放环节

如图1所示,冷链运输过程通常由不同的环节紧密串联而成,涉及货物的收取、储存及运输。当食品或药品在生产地制造完成后,进入冷链运输过程,根据运输距离,分为短途运输及长途运输。短程运输是以陆路运输的方式将货物运输到托运中心后,直接完成货物的最后一公里配送;长途运输是以陆路运输的方式将货物送至冷库后,集装货物,并通过海上、空中、铁路等多路径联运,实现货物跨省份、跨地区、跨洲际的运输,运输到距目的地最近的冷库后集中冷藏,然后重复短途运输的步骤实现货物最后一公里配送。

图1 冷链运输过程中的不同环节[5]Fig. 1 The different aspects of the cold chain transport process[5]

不同运输方式碳排放量也有所不同,表1是国内不同运输方式的二氧化碳排放量。特别说明,由于国内以航空作为冷链运输的占比量相较于其他几种运输方式比重太小,暂不予以考虑[6]。

表1 不同运输方式二氧化碳排放量[6]

由表1可知,公路运输的碳排放量远大于其他两种冷链运输方式,所以寻求冷链运输的低碳转型关键是实现公路运输的碳排放控制,而公路运输的碳排放主要集中于运输车辆。表2为两种不同冷藏车辆、不同运行时间的碳足迹统计,显然,装备储冷系统的冷藏车相较于传统冷藏车运行碳排放量和直接碳排放量大幅降低,但储能排放量和生产排放量轻微上升。随着运行时间的增加,装备储冷系统的冷藏车优势凸显,表明冷藏车装载储冷系统的碳排放潜力巨大。

表2 不同运行时间下两种冷藏车的碳足迹对比[7]

Behdani[5]提出冷链运输的低碳转型有以下两个目标:提高能源的利用效率从而得到最小化的碳排放量,改善整个物流过程。为提高全球网络工程的配送效率,学者们已经提出了不同的信息和通信技术[8]。Lee等[9]注重上述的第一个目标,证明了相较传统的柴油驱动卡车,电动卡车产生的温室气体减少了42%～61%。因此传统交通工具转变为全电动交通工具是冷链运输低碳转型的合理方案,但由于电池寿命、充电桩及技术成本等难题目前难以解决,该方案未能大面积推广使用。Tassou等[10]提出低温冷却系统和共晶系统可以改善冷链运输的可持续性。而相变材料作为相变储冷技术中的核心,满足上述两种系统的材料应用要求,目前越来越多人关注采用相变储冷材料(Phase Change Cold Storage Materials, PCCSM)作为冷链运输可持续性发展的替代方案,下一章节将详细介绍PCCSM。

1.2 冷链运输种类

1.2.1 食品冷链运输

随着社会的发展,人们对食品的新鲜程度要求越来越高,这要求食品的低温配送方式必须与时俱进[11]。食品冷链运输方式按照能源供应方式分为有源型和无源型,其划分依据为冷藏装置是否自带制冷装置。无源型系统直接依靠相变材料的相变过程维持低温环境[12]。搭载相变储冷材料的无源型低温配送系统不仅成本相较于传统低温配送方式更低且低碳,被广泛应用于食品冷链运输[13]。Tang等[14]利用纯水、氯化钠、乙醇和氯化钙溶液制备了冷藏袋,通过实验分析,表明添加相变材料有助于鱼肉的冷链运输,并且鱼肉品质的保持时间随材料相变温度的降低而增加。

1.2.2 医用冷链运输

医用冷链运输有严格的温度限制,温度过高或过低都会引起药品失活[15],运输温区为2～8 ℃最为合适[16]。Zhao等[16]选择十四烷和月桂醇的混合溶液作为复合相变材料,发现十四烷和月桂醇配比为66∶34时,两者相容性最好,相变潜热值达到了247.1 J·g-1,相变平台最稳定且相较于其他配比的相变温度最低,为4.3 ℃;通过添加膨胀石墨提高其导热性,并以此为基础开发了一种新型疫苗冷藏设备,该设备实现疫苗温度的实时监测,具有很大的应用前景。

2 相变储冷技术

相变储冷技术主要是利用相变材料在低谷电价时间段内相变,进行冷量存储,然后在用电高峰时期来进行冷量释放[17]。通过该技术,将低谷用电时期的电能转化为冷量存储,为电能的大规模存储提供了新路径。图2(a)为冰水相变的概念图,由液态到固态的转变过程中,大量的冷能主要由水分子相互之间形成的氢键存储起来。

图2 相变材料储冷机理与应用领域Fig. 2 Phase change material cold storage mechanism and application areas

图3 相变储冷技术与冷链运输结合应用案例Fig. 3 Application cases of phase change cold storage technology combined with cold chain transportation

相变过程中的能量存储和释放的大小与物质内部的分子量总和以及失去堆积密度形式的分子之间接触断开的多少密切相关[18]。目前该技术已经广泛应用于冷链运输[19]、建筑领域[20]、电子器件热管理[21]、个人热管理[22]、生物医疗[23]等场景。本章将着重关注冷链运输应用的相变储冷材料和相变储冷核心技术。图2展示了相变材料应用于不同领域的情况,显然,适用于冷链运输的相变材料的类型一般是有机物或水合盐材料。

2.1 相变储冷材料

相变材料是相变储冷技术的核心部分,根据其化学成分,可分为有机相变材料、无机相变材料和共晶相变材料。有机类主要包括石蜡类和脂肪酸,无机物类由盐水合物和金属构成,而共晶材料类型包括有机-有机共晶、有机-无机共晶和无机-无机共晶。

有机相变储冷材料主要包括烷烃和非烷烃结构,具备低过冷度、无相分离、相变具有一致性等优点[19]。但存在成本较高、容易泄漏、部分有机材料易燃等问题,限制了其发展[27]。

无机相变材料相变焓值较大、不易燃、无腐蚀性、可回收、导热性优良、经济效益高[28],但存在成核程度较低,过冷度普遍较大,热循环能力相对较低等问题[29-31],且部分无机相变材料具有轻微毒性,这将限制其在冷链运输的应用。

共晶相变材料具有理想热物理性能,是由不同组分的相图在其共晶点进行设计的混合物[32],但缺乏足够多的共晶材料的热物理性质的数据,这将限制其在冷能存储的应用[33]。从相平衡理论和热力学定律可知,有机共晶混合物的共晶温度和焓值可以通过式(1)、(2)进行预测,当混合物处于最低共晶温度时,它具有最好的热稳定性,因此该共晶点称为最佳共晶点。共晶可以通过调节各组分的比例调控相变温度[34],有机共晶相变温度和共晶相变焓值可以分别由式(1)和式(2)[35-36]确定。

(1)

(2)

式中:R是气体状态常数,8.314 J·mol-1·K-1;Tm为共晶材料的相变温度,K;Hm是共晶材料的焓值,J·g-1;Xi为共晶物中组分i的摩尔分数;Ti为纯材料i的相变温度,K;Hi为纯材料i的熔化潜热,J·g-1。

Liu等[36]利用癸醇和月桂酸共晶,采用真空浸渍法将其装载至膨胀石墨,制备出适用于疫苗冷链物流的复合相变材料,其相变温度为2.08 ℃,潜热值为188.71 J·g-1。

2.2 相变储冷核心技术

2.2.1 性能调控

相变温度和相变焓值是相变材料最基本的物性参数。相变温度的不同导致材料的适用场景不同[17]。而适用于冷链运输的原生相变材料种类较少,需要一定措施调控相变温度,有机相变材料通常以共晶的方式调控相变温度,上述部分已阐述,而无机相变材料需要添加助剂改变分子间结构,实现温度调控[10, 37]。Li等[38]通过添加质量分数为11%的尿素,6%的NH4Cl,4%的SrCl2·6H2O和3%的CMC成功将初始相变温度为28 ℃的CaCl2·6H2O的相变温度降至9.51 ℃,且过冷度只有0.39 ℃。

2.2.2 封装技术

目前相变材料的封装技术包括微胶囊封装、多孔载体封装、相变凝胶封装等,封装技术不仅改变相变材料的导热率,还能解决相变材料相变过程的泄漏问题。

Tinti等[39]将正十四烷微胶囊相变材料与聚氨酯泡沫复合,得到一种具有低导热并能实现冷能存储的微复合隔热材料。Xie等[40]采用改性多孔膨胀石墨实现相变材料的吸附,制得一种复合相变材料,该相变材料的相变温度为-5.30 ℃,相变潜热为161.8 J·g-1,过冷度仅为1.83 ℃,该材料在冷链运输领域具有广阔的应用前景。李亚溪等[41]利用Na2HPO4·12H2O与Na2CO3·10H2O的共晶水合盐作为主相变材料,采用200～400目的高吸水性树脂锚定上述材料,最终得到相变温度为2.7 ℃,相变潜热为137.7 J·g-1的复合相变材料,以该复合材料研制的储冷模块能使葡萄在49 h内保持新鲜,有助于推进相变凝胶在冷链运输的发展。

表3是部分用于冷链运输的PCM的热物理特性。相变材料对物体的冷却能力依赖封装后形成的几何形状、边界条件和温度循环。因此,分析时需要理解和评估相变材料在分子、设备、系统层面的热传导和相变情况[26]。

表3 用于冷链运输的相变材料的热物理性质

3 相变储冷技术与冷链运输的集成应用

3.1 相变材料与冷藏车围护结构集成

冷藏车的隔热结构通常包括一层厚聚氨酯(PU)泡沫[10]。聚氨酯泡沫层具有低导热性[60]、低亲水性和低成本[61]等优点。为了增强聚氨酯泡沫的隔热能力,可以通过集成相变材料的方法来限制通过冷藏车围护结构的热通量。相变材料的集成方式有两种,一种是通过在隔热墙中设计装载相变材料的隔热层,另外一种是创建一种复合隔热材料层,将相变材料分散到传统的隔热材料中,形成一种均质层[39, 62-64]。

Copertaro等[64]研制了一种新型相变材料层集成的冷藏车的围护结构,并采用实验和有限元数值计算的方法评估相变材料应用于传统的冷藏集装箱围护结构的相关能量效益,数值结果和实验结果偏差4.23%,结果表明在围护结构中应用PCM能使得峰值热负荷降低20%。有利于降低能耗,减少温室气体的排放。Michel等[61]提出了一种多层隔热墙的设计方法,该隔热墙包括两层聚氨酯泡沫层和一层聚氨酯与相变材料的复合层。相变材料首先通过原位聚合的方法制成氨基塑料包裹的微胶囊,进而分散到聚氨酯泡沫层中形成复合层。通过数值分析,表明复合层靠近外侧,可以最大程度减少冷量流失。

3.2 共晶板

共晶板被认为是替代冷藏车中制冷单元最成熟的替代方案,目前市场上已经有应用案例,该方法通常使用氯化钠和硝酸盐的水溶液制成的低熔点共晶混合物[65]。共晶板处于不同的安装位置时,冷却效果也有所不同。Radebe等[66]通过数值分析的方法分析出共晶板的安装位置对冷链运输箱体的温度分布的影响情况,结果表明采用顶部和侧面结合安装共晶板比单一侧面安装共晶板的冷却效果更好。

3.3 相变材料与制冷单元集成

与传统的制冷设备相比,该新型制冷设备能够降低噪声,减少能量消耗,适用于短途运输[67]。

Liu等[68]提出了一种新型相变储冷器作为冷链运输车的移动式制冷单元,用以改善其温控性能。与传统的柴油发动机驱动的传统机械制冷机组相比,该新型相变储冷器的能源成本与传统机械式压缩制冷相比会随着COP的增大而有不同程度的减少,最高可减少91.4%。与此类似,Liu等[69]发现PCM集成于制冷系统可以极大减少能源消耗和温室气体的排放,且实现低噪音水平和较低的维护成本,由于取消了柔性制冷软管,减少了制冷量和钎焊接头的数量,制冷液泄漏带来的风险进一步降低[70],与内燃机冷却的石油成本相比,采用新型制冷系统的能源成本普遍降低了50%以上。特别是当装置在非高峰阶段进行充冷时,可节省约为80%以上的能源成本。

3.4 被动式冷却冷链运输箱

冷链运输箱的冷却方式有被动式冷却和主动式冷却两种,主动式冷却比较常见因而不在此赘述,以PCM集成的被动式冷却冷链运输箱的充冷过程由库房中固定的电动制冷机组执行,这比传统的移动式制冷更加有效,并且能实现更低的温室气体排放量。

Liu等[71]研究表明被动式PCM冷却系统装载相变材料后,比传统的制冷系统重量要小,不仅如此,该系统在仓库期间由固定的电动制冷机组进行冷却,相比传统的制冷机组更加有效,使得能源利用更高效。Tong等[72]研究了一个可充放式冷源系统,该系统在冷链运输箱体上方和前侧分别安装了9个和1个冷却板。与传统的柴油动力冷藏集装箱相比,新型可充放式冷源集装箱能耗、运营成本、排放分别降低了86.7%、91.6%、78.5%。而且基于应用实验,采用新型冷链运输箱可以保持高质量的新鲜食品。

4 结论与展望

作为国民经济和能源消耗量大的冷链运输,近年来受到研究者的广泛关注,将相变储冷技术与冷链运输集成,极大提高能源利用率,减少温室气体排放,具有广阔的应用前景。但距离大规模的应用仍存在部分问题。未来可以从以下几个方面开展研究:

(1) 开发出特定相变温度区间、相变潜热值高、无相分离、过冷度小和循环稳定性较好的相变材料是相变储冷技术广泛应用的基础;

(2) 相变储冷技术与互联网科技结合实现相变过程的智能化控制;

(3) 相变储冷材料与冷链运输箱集成结构中,可以搭载多温区相变材料,进而满足不同货物的运输需求。