土壤重金属铬、铅、铜不同形态分析方法仪器测定条件的优化

摘 要：采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤重金属铬、铜、铅形态进行分析。对ICP-OES的分析谱线、RF功率、雾化气流量、观察高度和观察方式等仪器条件进行优化，确定了测定土壤重金属形态分析的仪器最优条件和技术流程。使用国家标准物质GBW07443、GBW07444、GBW07445进行准确度测试。实验结果显示，测定腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态时的最佳工作条件为：分析谱线分别是Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm、Pb 283.305 nm，RF功率分别是1.1 W、0.9 W、0.9 W、1.0 W，霧化器流速分别是0.70 L· min-1、0.85 L· min-1、0.9 L·min-1、0.85 L·min-1，观察高度分别是9 mm、11 mm、14 mm、12 mm，观察方式为轴向。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱仪；功率；雾化气；观察高度；观察方式

Optimized instrumental determination for heavy metal speciation analysis in soil

ZHAO Jianye

（Beijing Institute of Mineral Resources and Geology， Beijing 101500， China）

Abstract： The forms of heavy metals chromium， copper and lead in soil are analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometer. The instrument conditions of ICP-OES are optimized including spectrum line， RF power， atomization gas flow rate， observation height and observation mode. The accuracy is tested by using national standard substances GBW07443， GBW07444 and GBW07445. The results of the experiment show that， the optimum working conditions for the determination of humic acid-bound state， ferromanganese oxide-bound state， strongly organic-bound state and residue state are as follows： the analytical lines are Cr 205.560 nm， Cr 267.716 nm， Cu 327.395 nm， Pb 220.363 nm and Pb 283.305 nm respectively; the RF power is 1.1 W， 0.9 W， 0.9 W and 1.0 W; the flow rate of the atomizer is 0.70 L·min-1， 0.85 L·min-1， 0.9 L·min-1 and 0.85 L·min-1 respectively; the observation height is 9 mm， 11 mm， 14 mm and 12 mm respectively; and the observation mode is axial.

Keywords： inductively coupled plasma emission spectrometer; power; atomization gas; observation altitude; observation mode

随着工业化的发展，我国的生态环境受到了严重破坏，土壤中重金属的污染问题日趋严重（胡昱欣等，2021）。据2014年《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总超标率16.1%，以无机型污染为主、有机型污染次之。其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍 8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。土壤重金属污染范围广、隐蔽性强、持续性长、生物降解难，且通过食物链富集影响人体健康。其生物毒性不仅与总量有关，更大程度上是由其形态分布所决定。较为经典的Tessier 5法将重金属赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态等5种（朱晓玲等，2018；韩春梅等，2005；赵建业等，2022；曹晓雅等，2021）。DD 2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求》中将重金属形态分为水溶态、离子态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰态、有机态、残渣态等7种，该方法是模拟各种可能、自然以及人为环境条件变化，合理地使用一系列的选择性试剂，按由弱到强原则，连续地溶解不同的吸收痕量元素矿物相，把元素的单一总量分析变为元素各形态的分量分析。因此，研究重金属赋存形态及其迁移转化机理，对土壤物理、化学、生物修复有重要意义（李燕等，2018；晋王强等，2010；杨礼恒等，2019；曹勤英等，2017）。

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）灵敏度高，选择性好，进样量小并且可以实现多元素同时分析，被广泛应用于土壤中多元素的检测。由于不同样品基质不同，采用的提取剂不同，对数据结果造成的干扰程度不同。本文结合土壤和沉积物标准物质的成分，筛选3个典型标准物质作为研究对象并进行测定，从测试角度探讨了仪器参数设置需考虑的因素。结合电感耦合等离子体发射光谱，优化和确定了仪器的最佳工作条件，使土壤重金属铬、铅、铜形态分析的测定取得了较好的效果。该方法灵敏度高，具有较高的准确度和精密度，可为土壤重金属形态分析其他元素的测定提供参考依据。

1  实验部分

1.1  仪器与工作条件

Agilent 5100 ICP-OES等离子体发射光谱仪；TDL-5-A离心机、KQ-500DE型数控超声波清洗器。

常规工作条件：RF功率1.20 kW，雾化气流量0.7 L·min-1，读取时间5 s，等离子体气流量12.0 L·min-1，稳定时间15 s，辅助气流量1.0 L·min-1，观察高度8 mm，泵速12 rpm，提升延时25 s，冲洗时间30 s，观察方式轴向，重复次数3次。

1.2  试剂

提取溶液：去離子水；1 mol·L-1氯化镁溶液（pH=7.0±0.2）；1 mol·L-1醋酸钠溶液（pH=5.0±2）；0.1 mol·L-1焦磷酸钠溶液（pH=7.0±0.2）；0.25 mol·L-1盐酸羟胺-盐酸混合液；30%双氧水（pH=2.0±0.2）。盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸，均为分析纯。

1.3  前处理测定步骤

新采集土壤样品送到实验室后经处理、加工制成100 mm，备用。

取2.5 g（100 mm）土样用相同比例的混酸消解条件进行全量消解，同时做空白试验。

按照DD 2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求》中土壤样品形态分析法对土壤标准物质GBW07443、GBW07444、GBW07445进行前处理提取，用 ICP-OES对Cr、Cu、Pb元素的腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态分别进行测定。测定条件见表1。

2  结果与讨论

针对目标元素的分析特点，结合样品的特异性，使用ICP-OES测定土壤重金属形态中Cr、Cu、Pb元素，分别对分析谱线、功率、雾化气流速、观察高度、观察方式进行优化（沈英姬，2016；魏笑晗等，2022），以获得准确测定土壤样品中形态分析的最佳测定方法。

2.1  分析谱线的选择

ICP-OES分析谱线的选择遵循谱线发射强度高、干扰少、稳定性好、灵敏度高、检出限低以及背景浓度低等原则，选取元素Cr、Cu、Pb的前5条分析谱线作优化对比，元素Cr的分析谱线分别为Cr 267.716 nm、Cr 205.560 nm、Cr 206.158 nm、Cr 206.550 nm和Cr 283.563 nm，元素Cu的分析谱线Cu 327.395 nm、Cu 324.754 nm、Cu 213.598 nm、Cu 224.700 nm和Cu 223.009 nm，元素Pb的分析谱线分别为Pb 220.363 nm、Pb 182.143 nm、Pb 217.000 nm、Pb 283.305 nm和Pb 261.417 nm。同时选用国家土壤标准物质GBW07443、GBW07444、GBW07445做准确度比对试验。

考虑谱线的灵敏度、干扰程度、稳定性以及标准物质的准确度等因素，确定测定腐殖酸结合态时选用Cr 205.560 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm为最佳分析谱线。测定铁锰氧化物结合态时选用Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 283.305 nm，测定强有机结合态与残渣态时，选用Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm为最佳分析谱线（赵小学等，2022；袁润蕾等，2019）。分析数据与结果见表2。

2.2  功率的优化

保持分析谱线Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm、Pb 283.305 nm，仪器默认雾化气流量0.8 L·min-1，观察高度8 mm，进样泵速10 rpm，观察方式等条件不变，调节RF功率为0.7～1.4 W时，测定标准物质溶液，光谱发射强度及信背比随功率变化如图1所示（刘攀等，2022）。由图1可看出，测定腐殖酸结合态时，Cr、Pb功率为1.2 W时信背比最高，Cu随着功率的加强信背比越来越低。由于标准溶液光谱发射强度随着功率的增加而增强，所以，高功率可以获得更大的光谱发射强度。但是，功率过大也会导致背景光谱强度增加，从而使信背比降低，检出限增大，射频功率过低则会影响原子的蒸发。考虑待测样品为多元素测定，所以采用1.2 W为最佳条件。测定铁锰氧化物结合态和强有机结合态时，功率为0.9 W时条件最佳。测定残渣时，功率为1.0 W时条件最佳。

2.3  雾化气流量的优化

保持分析谱线Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm、Pb 283.305 nm，优化功率分别为1.2 W、1.2 W、0.9 W、1.0 W，常规观察高度8 mm，进样泵速10 rpm，观察方式等条件不变，调节雾化器流速为0.65～1.0 L·min-1时，测定标准物质溶液。光谱发射强度及信背比随雾化器流速变化如图2所示。由图2可看出，测定腐殖酸结合态时，Cr、Pb在0.7 L·min-1时信背比最高；测定铁锰氧化物结合态时，Cr、Pb在0.90 L·min-1时信背比最高；测定强有机结合态时，Cr、Cu在0.85 L·min-1时信背比最高；测定残渣态时，Cr、Pb在0.90 L·min-1时信背比最高。光谱发射强度会随雾化器流速的增大，先增强后降低，这是因为随雾化气流量增加，单位时间进入等离子体的分析物质增多，从而使谱线发射强度增大，但雾化气流量增大到一定程度后，继续增大流量，使进入等离子体的离子来不及激发而冲出，分析物被稀释，同时过大的雾化气流量也会使等离子体温度降低，缩短元素的停留时间，最终导致光谱发射强度降低，信背比变差。所以在测定铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态时雾化器流速分别选择0.7 L·min-1、0.90 L·min-1、0.85 L·min-1、0.90 L·min-1为最佳条件。

2.4  观察高度的优化

保持分析谱线Cr 205.560 nm、Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm、Pb 283.305 nm，优化功率分别为1.2 W、1.2 W、0.9 W、1.0 W。雾化器流速分别为0.7 L·min-1、0.90 L·min-1、0.85L·min-1、0.90 L·min-1，进样泵速10 rpm，观察方式等条件不变，调节观察高度6～17 mm时，测定标准物质溶液。光谱发射强度及信背比随观察高度变化如图3所示。由图3可看出，测定腐殖酸结合态时，Cr、Pb在9 mm时信背比最高；测定铁锰氧化物结合态时，Cr、Pb在11 mm时信背比最高；测定强有机结合态时，Cr、Cu、Pb在14 mm时信背比最高；测定残渣态时，Cr、Pb在12 mm时信背比最高。光谱发射强度随观察高度的增大而增强后降低，合适的观察高度可以提高信噪比，降低检出限，所以在测定铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态时观察高度分别选择9 mm、11 mm、14 mm、12 mm为最佳条件。

2.5  观察方式的选择

保持其他仪器条件不变，对比了轴向和径向2种观察方式下的峰形、强度、检出限、准确度，对比结果如表3。观察1.00 mg·L-1 Cr、Cu、Pb混合标准溶液在2种观察方式下的峰形和强度，结果表明峰形在2种观察方式下都没有太大干扰，轴向观察下标准溶液和空白的强度显著大于径向，这说明轴向观察灵敏度更高。连续测定空白溶液9次，以其标准偏差的3倍作为仪器检出限，軸向观察下的检出限要小于径向。选取国家标准物质进行准确度测定，轴向观察的相对标准偏差小于径向，且部分径向观察数值的相对标准偏差大于10%，可见，轴向观察的准确度优于径向。综合考虑，本文选择观察方式为轴向。

2.6  不同介质标准曲线的比较

在仪器最优工作条件下，使用不同介质配制Cr、Cu、Pb混合标准工作曲线，分别对土壤标准物质的腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态中Cr、Cu、Pb含量进行测定。由于腐殖酸结合态与残渣态需要对浸提的溶液样品进行消解处理后测定，所以不考虑溶液基质干扰问题，采用硝酸介质配制工作曲线即可。铁锰氧化物结合态、强有机结合态上机测试使用的溶液为样品浸提后直接测定，因考虑溶液基质干扰问题，分别使用与待测样品相同介质的盐酸羟胺介质、醋铵-硝酸介质配制工作曲线，对国家标准物质进行测定。结果表明，不同介质配制标准曲线的相对标准偏差小于5%，对结果的准确性不造成影响，故为提高工作效率，测定腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态时，全部使用5%硝酸配制标准工作曲线。见表4。

2.7  方法检出限

本研究以5% HNO3为空白测定9次，计算标准偏差，3倍标准偏差与斜率的比值即为方法检出限。测得腐殖酸结合态中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.003、0.002、0.014 mg·L-1，铁锰氧化物结合态中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.006、0.004、0.009 mg·L-1，强有机结合中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.006、0.008、0.014 mg·L-1，残渣态中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.005、0.003、0.007 mg·L-1。

3  结论

1）采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤标准物质GBW07443、GBW07444、GBW07445中铬、铜、铅形态测定的仪器条件进行优化比对。

2）测定腐殖酸结合态时，分析谱线选用Cr 205.560 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm；测定铁锰氧化物结合态时，分析谱线选用Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 283.305 nm；测定强有机结合态、残渣态时，分析谱线选用Cr 267.716 nm、Cu 327.395 nm、Pb 220.363 nm。设置RF功率分别为1.1 W、0.9 W、0.9 W、1.0 W，雾化器流速分别为0.70 L·min-1、0.85 L·min-1、0.9 L·min-1、0.85 L·min-1，观察高度分别为9 mm、11 mm、14 mm、12 mm，观察方式为轴向。测得腐殖酸结合态中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.003、0.002、0.014 mg·L-1，铁锰氧化物结合态中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.006、0.004、0.009 mg·L-1，强有机结合中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.006、0.008、0.014 mg·L-1，残渣态中Cr、Cu、Pb的仪器检出限分别为0.005、0.003、0.007 mg·L-1。

3）使用5%硝酸介质配制标准工作曲线，测定国家标准物质的相对标准偏差范围为0.30%～4.88%。

4）由于土壤重金属形态的测定步骤繁琐、耗时长，各形态金属含量范围相差较大，使样品中含量较低元素的灵敏度受到影响。该方法不仅灵敏度高，且有较高的准确度，但暂不适用其他元素的测定，后续还需对土壤重金属形态分析中其他元素的测定条件进行优化。

参考文献

曹勤英，黄志宏，2017.污染土壤重金属形态分析及其影响因素研究进展［J］. 生态科学，36（6）： 222-232.

曹晓雅，何芳，贾长城，王亚婷，杜朋，2021.两种标准曲线法测定土壤中10种重金属元素［J］.城市地质，16（1）：118-123.

韩春梅，王林山，巩宗强，许华夏，2005.土壤中重金属形态分析及其环境学意义［J］.生态学杂志（12）：1499-1502.

胡昱欣，宋炜，周瑞静，2021.北京市海淀区某些重点企业周边表层土壤重金属污染风险评价与变化趋势研究［J］.城市地质，16（4）：415-423.

环境保护部，国土资源部，2014.全国土壤污染状况调查公报［R］.

晋王强，南忠仁，刘晓文，王胜利，李媛，黄璜，赵翠翠，2010.金昌市郊农田土壤Cu、Zn、Ni形态分布特征与生物有效性评价［J］.环境化学，29（2）：220-225.

李燕，卢楠，李刚，2018.土壤重金属赋存形态研究进展［J］.绿色科技（22）：66-68+71.

刘攀，李景滨，张健豪，张毅，常国梁，何鹏飞，张斌彬，张欣耀，2022.超声辅助盐酸提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定焊接药剂中磷［J］.光谱学与光谱分析，42（9）：2824-2829.

沈英姬，2016.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定沉淀硬化不锈钢中钼、铝、镍方法的优化［J］.山东化工，45（15）：86-87.

魏笑晗，吴慧，孙若茜，2022.应用电感耦合等离子体发射光谱法测定软泥产品硼砂含量［J］.科技通报，38（8）：1-4+91.

杨礼恒，林俊填，邓杰鹏，黄华华，姜欣岳，2019.土壤重金属赋存形态研究进展［J］.广东化工，46（17）：98-99.

袁润蕾，于亚辉，刘军，王琳，陈浩凤，韩志轩，2019.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中８种组分［J］.冶金分析，39（11）：50-56.

赵建业，张桐，王雅婷，秦坤坤，曹晓雅，2022.超声波提取土壤重金属形态试验的对比分析［J］.城市地质，17（4）：501-505.

赵小学，王建波，王龙飞，毕越，李琦，王芳，张霖琳，2022.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中硫的适用性研究［J］.中国环境监测，38（2）：164-171.

朱晓玲，周牧青，王俊伟，2018.探讨土壤和沉积物中元素形态分析的方法：顺序提取程序［J］.环境科学导刊，37（S1）：139-141.

收稿日期：2022-08-09；修回日期：2022-09-23

基金项目：北京市矿山地质环境监测系统运行维护（2022年）——土壤及水样测试技术测试和分析服务采购项目资助

作者简介：赵建业（1985- ），女，本科，工程师，主要从事环境监测工作。E-mail：378491880@qq.com

引用格式：趙建业，2023.土壤重金属铬、铅、铜不同形态分析方法仪器测定条件的优化［J］.城市地质，18（1）：75-82