DD6单晶试片抗盐雾腐蚀石墨烯涂层应用研究

何 康 陈文彬 赵春玲

（1. 中国航发湖南动力机械研究所，湖南 株洲 412002；2. 中国航发中小型航空发动机叶轮机械湖南省重点实验室，湖南 株洲 412002）

0 引言

随着我国国防实力的增强和海洋强国战略的迈进，越来越多的主战飞机跟随舰船在海上长期值班战备，海洋环境中突出的盐雾腐蚀问题日趋暴露和严重[1,2]。航空发动机的典型零件压气机叶片和涡轮叶片的常用材料钛合金，铝合金和镍基高温合金在海洋环境中都存在着一定的腐蚀现象[3-6]。为改善发动机零件对抗盐雾腐蚀的能力，对零件进行表面处理，特别是喷涂保护涂层，是提升零件抗盐雾腐蚀能力的一种重要手段[7-9]。其中，DD6单晶是一种应用于发动机涡轮叶片的先进材料，其本身具备一定的抗盐雾腐蚀能力；但是，可以通过喷涂新型防护涂层的手段进一步提升DD6单晶涡轮叶片的抗盐雾腐蚀能力。

在众多防护涂层中，石墨烯作为一种性能优异的新型材料，其具备良好的热稳定性以及优良的机械性能。将一定比重的石墨烯在相应的温度环境下混合到由铼和氧化锆、氧化铝、碳化硅等稀土粉体加入无机粘结剂形成石墨烯复合涂层，具有低电阻率、超硬超强超薄、耐高温、耐腐蚀、防脱碳等特性，将其喷涂于DD6涡轮叶片表面，经过高温处理，形成一层超硬致密保护膜，使物体表面具有耐高温抗氧化和耐磨损抗盐雾腐蚀的特性[10,11]。

因此，本文针对DD6涡轮试片和喷涂石墨烯涂层的DD6涡轮试片开展抗盐雾腐蚀和抗盐雾、燃气综合腐蚀对比试验，以研究DD6试片和喷涂石墨烯涂层的DD6涡轮试片的抗盐雾腐蚀能力。

1 石墨烯涂层制备及结合性分析

在研究石墨烯涂层的抗盐雾腐蚀能力前，首先要完成涂层的制备和喷涂，然后分析涂层金相和结合性，以确保涂层喷涂具备良好的工艺性，为后续抗盐雾腐蚀性能研究奠定基础。

1.1 试片涂层制备

试片制备石墨烯涂层分为涂料制备和试片涂层制备。涂料制备选用氧化石墨烯和配比的改性元素搅拌混合150min形成复合填料后，加入到粘合剂中，经球磨约60min，调粘度形成涂料。

试片涂层制备先要通过丙酮清洗和喷砂进行基体表面处理，清洁后的试片共喷涂涂料3遍，每涂一层干燥15min，每层厚度10um，共30um。喷涂速度10～15m/min，喷涂距离250～400mm。最终烧结成膜：在恒温炉中1000℃保温10min后取出冷却至室温。

1.2 涂层结合性分析

DD6试片尺寸为30×10×1.5mm的长方体。制备后的涂层表面粗糙度2～3um，金相检查组织均匀（如图1所示），结合力约53MPa，平均厚度约25.3um。

图1 试片涂层金相形貌图

为进一步测试涂层在发动机冷热循环中的结合性能，参照GB 5270开展热振试验。按照在1100℃保温5min，再空冷5min至300℃以下的试验条件下进行。经过2200次热振循环，通过试片称重方法，试片涂层脱落率0.53%。

通过以上分析，展示了石墨烯涂层良好的制备工艺性和稳定结合性，具备开展石墨烯涂层抗盐雾腐蚀试验的条件。

2 抗盐雾腐蚀试验研究

2.1 试验方法介绍

抗盐雾腐蚀试验参照GJB150A.11A-2009《军用装备环境试验方法盐雾试验》，采用5%±1%的NaCl溶液，pH值为3.5±0.5，温度35±2℃，湿度范围50～98%；盐雾沉降量（1～3）mL/80cm2•h。检验储存环境下，盐雾环境对金属腐蚀的影响。每喷盐雾24h和干燥24h为一个周期。试验共20个周期，共48×20=960h。

2.2 试验结果分析

经过960h的试验，未喷涂石墨烯涂层和喷涂石墨烯涂层的DD6试片表面皆无明显缺陷，无腐蚀现象，如图2所示。这是因为DD6单晶中含有较高的Cr含量水平，以及主要成分Cr、Mo和W含量较为平衡，具备优良的抗盐雾腐蚀性能。而石墨烯涂层因结构层层叠加、交错排列，且致密，优异的导电性能使得基体/涂层间有良好的电化学接触，形成了电化学保护性能，因此具备更为优异的抗盐雾腐蚀性能。

图2 抗盐雾腐蚀试验结果

为定量分析盐雾腐蚀对未喷涂和喷涂石墨烯涂层DD6试片的影响，在盐雾试验的不同阶段，对试片进行重量检测，得到的增重-时间曲线如图3所示。无涂层的DD6试片，在经过第1周期（240h）盐雾腐蚀试验后，增重为0.223g/m2，后续随着试验时间增加，腐蚀增重几乎不变，腐蚀速率几乎为零；有涂层的DD6试片，在整个试验周期960h中，增重约0.031g/m2。以上量化对比体现了石墨烯涂层相较DD6裸材具有显著的抗盐雾腐蚀性能。

图3 盐雾试验下带/无涂层DD6试片增重

3 抗盐雾、燃气综合腐蚀试验研究

3.1 试验方法介绍

因航空发动机在海洋环境服役时，处于盐雾（停机状态）-燃气（工作状态）的往复循环中，故开展抗盐雾、燃气综合腐蚀试验研究，揭示发动机在海洋环境中真实服役时的抗腐蚀能力。

盐雾腐蚀试验：参照GJB 150A.11A-2009《军用装备环境试验方法盐雾试验》进行，采用5%±1%的NaCl溶液，pH值为3.5±0.5，检验涂层对DD6试片盐雾腐蚀的影响；燃气腐蚀试验：参照HB 7740-2004《燃气热腐蚀试验方法》进行，温度980℃，检验高温燃气环境下，涂层对DD6试片燃气腐蚀的影响。

其中一个周期内，先进行盐雾腐蚀24h，再进行燃气腐蚀24h，共48h；综合腐蚀试验分为4个周期交替循环进行，试验总时长192h。

通过下式计算金属材料的腐蚀速率：

式中，v为金属的腐蚀速率，g/m2•h；m0为腐蚀前试件重量，单位：g；m1为经过一段时间腐蚀后的试件重量，单位：g；S为试件暴露在腐蚀环境中的面积，单位m2；t为试件腐蚀的时间。

3.2 试验结果分析

在盐雾、燃气热腐蚀试验不同周期后，对DD6裸材进行外观观察，如图4所示。第1周期试验后，表面大部分区域呈现灰绿色或灰黑色；第2周期试验后，表面大部分区域呈黄绿色或灰黑色，较小区域出现淡蓝色，腐蚀程度明显加重，第3～4周期后，表面多区域黄绿色腐蚀产物脱落或溶解，露出灰色表面，淡蓝色腐蚀区增多，腐蚀程度进一步加重。

图4 盐雾燃气综合腐蚀试验下DD6裸材试片外观

在盐雾+燃气热腐蚀试验不同周期后，对石墨烯涂层进行外观观察，如图5所示。第1周期试验后，表面大部分区域呈现棕黑色，同时局部出现轻微泛白；随后，表面逐渐出现浅蓝色物质。结合盐雾腐蚀因素的试验结果，初步推断表面生成了氧化铝膜。采用能谱仪（EDS）对DD6裸材试片的腐蚀产物进行成分分析，如表1所示。盐雾+燃气热腐蚀试验第1周期后，腐蚀剥落物主要含Al、O、Ni等元素，推断其主要成分为Al2O3和NiO等；在第4周期后，剥落区主要成分是Al、O、Ni等元素，说明剥落区也为Al2O3和NiO等，腐蚀的成分和原理类似。

表1 盐雾+燃气热腐蚀下DD6裸材试片的能谱分析

图5 盐雾燃气综合腐蚀试验下石墨烯涂层DD6试片外观

带石墨烯涂层的DD6试片则无明显剥落物，不进行能谱分析。

以上对比试验说明了DD6试片在盐雾、燃气综合腐蚀下发生了一定的腐蚀，且随着试验的进行，腐蚀逐渐逐层的向金属内部扩展，表面的腐蚀产物逐层剥落。在酸性盐雾环境下，试样表面沉积了NaCl等化学物质，后续在进行燃气热腐蚀试验时，表面沉积的NaCl与燃油燃烧生成的SO2和SO3反应，生成了较多Na2SO4。大量研究表明Na2SO4等对镍基高温合金产的热腐蚀作用显著，会引起渗S腐蚀、碱性熔融腐蚀和酸性熔融腐蚀等，从而加剧了腐蚀程度。相对应地，石墨烯涂层具备显著的盐雾、燃气综合腐蚀性能。

对不同周期综合试验后，未喷涂和喷涂石墨烯涂层DD6试片增重进行测试，如图6所示，反映涂层对抗腐蚀能力的效果。

图6 盐雾、燃气综合试验下带/无涂层DD6试片增重

经过第1周期试验后DD6裸材试片的重量增加14.2559g/m2，盐雾、燃气综合腐蚀48h的腐蚀速率达0.297g/m2.h，说明基体发生了轻微腐蚀，两种腐蚀环境叠加作用下腐蚀程度较盐雾腐蚀明显增加。

经过第2周期试验后，DD6裸材试片的重量变化为7.1804g/m2，与第1周期相比腐蚀产物明显变少。根据宏观、微观观察和成分分析结果可知，一方面第1周期生成的NiO腐蚀产物在酸性盐雾试验中发生溶解；另一方腐蚀产物在燃气热腐蚀过程中发生局部剥落，这两方面均造成试样表面腐蚀产物减少。

经过第3～4周期试验后，DD6裸材试片的重量无明显变化，原因与第2周期类似，表面反复经历腐蚀产物生成、剥落、溶解等过程，金属表面的附着产物与剥落物基本重量持平，导致金属重量无明显变化。

带石墨烯涂层DD6试片在综合腐蚀试验过程中，仅第一次循环时增重3.4020g/m2，随后重量基本维持不变，说明涂层表面生成了致密的氧化膜，有效阻碍了涂层和基体的进一步氧化或腐蚀，盐雾、燃气综合腐蚀48h的腐蚀速率仅0.0709g/m2.h。图7展示了带涂层的DD6试片的EBSD相分析图形貌，可见内部排列依然呈现出十字形枝晶形貌，合金枝晶间的白亮衬度区域为（γ+γ’）共晶组织。涂层横截面形貌（如图8所示）可以看出，涂层组织致密，涂层与单晶合金基体之间结合良好，无明显缝隙，涂层呈层状，局部有颗粒吸附生长。综合而言，带石墨烯涂层的DD6试片表现了优异的耐综合腐蚀性能。

图7 盐雾、燃气综合试验后试片剖面形貌

图8 盐雾、燃气综合试验后涂层横截面形貌

4 结语

（1）DD6单晶和喷涂石墨烯涂层的DD6单晶都具备良好的抗盐雾腐蚀能力，相较而言，喷涂石墨烯涂层的DD6单晶抗盐雾腐蚀能力更为优异；

（2）DD6单晶在盐雾、燃气综合腐蚀过程中，出现了一定的腐蚀，且在试验周期中重复经历腐蚀产物生成、剥落、溶解等过程，材料本身无法对抗盐雾、燃气综合腐蚀；

（3） 喷涂石墨烯涂层的DD6单晶试片具备优异的抗盐雾、燃气综合腐蚀能力，在第一试验周期形成致密氧化膜后，未出现进一步的氧化、腐蚀或增重现象。