聚醚砜/氰酸酯/环氧树脂体系固化动力学及韧性研究

高小茹 李金亮 李庚

摘 要  采用非等温DSC法分别对氰酸酯/环氧树脂（CE/EP）及聚醚砜/氰酸酯/环氧树脂（PES/CE/EP）体系的固化过程进行了研究。利用Kissinger法计算得到两个体系固化反应的表观活化能Ea、指前因子A、固化反应级数n等动力学参数，建立了固化反应动力学方程，并用T-β外推法确定了固化工艺。通过红外光谱、力学性能测试、扫描电镜等方法研究了PES/CE/EP体系的固化反应机理、浇铸体力学性能及微观形貌。结果表明，PES的加入，降低了CE/EP体系固化反应的完全程度，体系的Ea由61.76降低到60.41KJ/mol，A由8.50×105提升到7.22×105，两个体系的反应级数基本一致。PES/CE/EP体系比较合理的固化工艺为120℃/2h+150℃/1h+180℃/4h +200℃/2h。PES的加入可有效改善CE/EP体系的冲击韧性，当PES含量达到15wt%时达到最佳，是CE/EP树脂体系冲击强度的2倍，并且浇铸体断口形貌呈现出明显的颗粒相结构，同时该颗粒相又以连续相的形式分散在树脂体系中，使得浇铸体力学性能最优。

关键词  氰酸酯树脂；聚醚砜；固化动力学；冲击韧性

ABSTRACT The curing process of cyanate ester/epoxy resin （CE/EP） and polyether sulfone/cyanate ester/epoxy resin （PES/CE/EP） systems was studied by non-isothermal DSC.The kinetic parameters such as apparent activation energy Ea， pre-exponential factor A and curing reaction order n of the two systems were calculated by Kissinger method， and the curing reaction kinetic equation was established，and the curing process was determined by T-β extrapolation method. The curing reaction mechanism， casting mechanical properties and micro-morphology of PES/CE/EP system were studied by means of infrared spectrum， mechanical properties test and scanning electron microscope. The results showed that the addition of PES reduced the complete degree of the curing reaction of CE/EP system， and the Ea of the system decreased from 61.76 to 60.41 KJ/mol， and A increased from 8.50×105 to 7.22×105， and the reaction order of the two systems was basically the same. The reasonable curing process of PES/CE/EP system is 120℃/2h+150℃/1h+180℃/4h+200℃/2h. The addition of PES can effectively improve the impact toughness of CE/EP system， which can be reached when the PES content reaches 15wt%.

KEYWORDS cyanate; expanded graphite; curing kinetics; DSC; heat resistance

1 引言

氰酸酯樹脂（CE）是近年来获得广泛应用的一类新型耐热型热固性树脂基体，其单体在热和催化剂作用下发生环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子，该结构特点赋予氰酸酯树脂具有较高玻璃化转变温度、良好的力学性能、优异的介电性能、良好的尺寸稳定性及低吸水率等，广泛应用于耐高温结构复合材料和高性能雷达罩、透波复合材料等领域[1-3]。但是氰酸酯树脂活性低、固化温度高、热残余应力大，同时三嗪环的刚性结构使氰酸酯固化物中的化学键不能自由旋转，导致其韧性较差，限制了氰酸酯树脂的应用，因此，氰酸酯树脂的增韧改性工作一直是研究的热门课题。

迄今为止，耐热热固性树脂常用的增韧方法包括：橡胶弹性体、热固性树脂、无机刚性颗粒、热塑性工程塑料等。其中，橡胶弹性体能够显著提高树脂体系的韧性，但却降低了树脂体系的耐热性及模量；无机刚性颗粒，虽然能够保持树脂体系的耐热性及模量，但其对韧性的提高并不显著；与热固性树脂（如环氧树脂）共混，是增韧氰酸酯树脂常用的方法，其减弱了氰酸酯固化物分子间的作用力，降低其交联密度，生成韧性基团；热塑性工程塑料能够在不降低树脂体系的耐热性及模量的前提下，显著提高树脂体系的韧性，这可能是因为热塑性工程塑料与耐热热固性树脂的不相容性导致两种材料在固化过程中存在相分离，从而提高树脂体系的韧性。聚醚砜（PES）作为热塑性工程塑料的一种，具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点，现已作为增韧剂广泛应用环氧树脂（EP）体系中，并且增韧效果良好[4，6]，但其对氰酸酯树脂体系的性能影响则鲜有报道。

因此，本文采用熔融共混的方法，以CE/EP的共聚体作为基体树脂，通过添加不同比例的PES，制备了一系列PES/CE/EP树脂体系，研究PES对CE/EP体系的固化行为、冲击韧性的影响，并分析了PES/CE/EP树脂体系的固化机理。该研究结果对PES增韧CE/EP基复合材料的应用具有指导意义。

2实验部分

2.1主要原料及仪器

氰酸酯树脂（CE）：C01MO，扬州天启新材料股份有限公司，工业品；酚醛型环氧树脂（EP）：F48，无锡树脂厂，工业品；二月硅酸二丁基锡（DBTDL）：阿拉丁；聚醚砜（PES），白色粉末，上海众司实业有限公司。

差示扫描量热仪（DSC）：PE-DSC8000型，美国Perkin-Elmer公司；

傅立叶红外光谱仪（FT-IR）：PE-Frontier型，美国Perkin-Elmer公司；

电子式悬简组合冲击试验机：XJC-25D型，北京时代四合科技有限公司；

台式扫描电镜（SEM）：Phenom-ProX型，美国Phenom-World B.V.公司。

2.2试样制备

2.2.1胶液的制备

在装有搅拌器、温度计的三颈瓶内，加入CE、F48及DBTDL，在100℃下预聚1h，加入一定量的PES粉末，搅拌均匀后，静置待用。具体树脂质量比如表1所示。

2.2.2固化物的制备

将混合均匀的PES/CE/EP体系倒入预先涂好脱模剂的浇铸体模具中，升温并按照如下程序固化：120℃/2 h + 160℃/2 h + 180℃/2 h + 200℃/4 h。

2.3性能测试

2.3.1固化曲线的测定

测试前用高纯铟对仪器的基线进行校正，在30℃～300℃范围内，分别以10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的升温速率对两个体系进行DSC测试，N2气氛。

2.3.2红外分析

采用PE-Frontier型红外测试仪，利用KBr压片法测量树脂在4000-400cm-1范围内的吸收峰。

2.3.3浇铸体冲击韧性测试

通过XJC-25D型电子式悬简组合冲击试验机测试冲击样条的冲击韧性。

2.3.4浇铸体相分离分析

共混体系中不同的相分离情况是力学性能不同的根本原因，利用Phenom-ProX型台式扫描电子显微镜观察浇铸体断面形貌，分析相分离情况。

3 结果与分析

3.1 DSC曲线分析

CE/EP与PES/CE/EP体系在不同升温速率下的DSC固化曲线如图1所示。其固化反应特征参数如表2所示。

由图1可知，两个体系的DSC曲线均只有一个固化反应的放热峰，随着升温速率β的增大，固化反应放热峰的位置向高温方向移动，放热峰变得逐渐尖锐，且与基线所围成的面积也逐渐变大，表明树脂固化反应放热越多，固化反应越完全。

由表2数据可知，CE/EP与PES/CE/EP两体系的起始温度Ti、峰值温度Tp与终止温度Tf均随β的升高而呈增大的趋势，且两体系在相同的升温速率下，Ti、Tp、Tf值相差不大。两体系的反应热ΔH均随β的升高而增大，说明升温速率越快，体系的固化反应完全程度越高；在相同的升温速率下，PES/CE/EP体系的ΔH小于CE/EP体系，说明PES的加入，降低了CE/EP体系的固化反应完全程度。

3.2 表观活化能Ea的确定

表观活化能的大小反映了固化反应的难易程度，Ea小则易固化，反之则难以固化。采用Kissinger方法[7-10]来计算Ea，该方法不受其他副反应的影响，也不存在基线选取的问题，只与升温速率和峰值温度有关，如公式1所示。

式中，β—升温速率，K/min；Tp—峰值溫度，K；Ea—表观活化能，KJ/mol；R—理想气体常数，8.314 J/（mol·K）。根据表1中的数据，以1n（β/Tp2对1/Tp作图，得到两条直线方程，如图2所示，分别为y=-7.428×103x＋4.729和y=-7.266×103x＋4.599。由直线的斜率求得两个体系的表观活化能分别为Ea1=61.76 KJ/mol，Ea2=60.41 KJ/mol。Ea2的活化能略小于Ea1的活化能，说明PES的加入，使得体系的表观活化能降低，固化反应易于进行。这可能是因为PES表面含有少量的-OH，如图3所示，该-OH不仅能与CE可发生共聚反应，还可以催化-NCO的自聚反应，形成稳定的三嗪环结构。因此，PES的引入使得体系固化反应易于进行。

3.3固化工艺温度的确定

根据表1中的数据，采用T-β外推法确定固化温度，即以不同升温速率下的特征反应温度T对升温速率β作图，如图3所示。当外推到β=0时，Ti、Tp、Tf可近似看做凝胶温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Ttreal，如表3所示，其可作为制定树脂固化工艺的参考依据。从表中数据可以看出，PES的加入对体系固化工艺的温度有一定的影响，使得凝胶温度及固化温度均有降低。考虑到模具升温的热历程，树脂体系的具体成型工艺温度与采用外推法得到的特征温度之间会有5℃左右的调[11]。因此，确定PES/CE/EP的固化工艺为120℃/2 h + 150℃/1 h + 180℃/4 h + 200℃/2 h。

图4为10PES/CE/EP固化前后的红外曲线。固化前，红外曲线在2267 cm-1和2235 cm-1处可看到明显的-NCO红外吸收峰，表明树脂体系中含有较多的氰酸酯基团。而200℃固化4 h后，红外曲线上未见明显的氰酸酯基团的吸收峰，表明10PES/CE/EP树脂体系固化完全，因此，采用T-β外推法确定的固化工艺能够使树脂体系固化完全。

3.4 PES/CE/EP体系浇铸体力学性能

浇铸体的冲击韧性如图5所示。随着PES含量的升高，浇铸体的冲击韧性呈现先提高后降低的趋势。当体系中PES的含量达到10 wt%时，冲击强度达到23 kJ/m2，是纯树脂体系的1.4倍。当体系中PES的含量达到15 wt%时，冲击强度达到32kJ/m2，是纯树脂体系的2倍。但随着PES含量的进一步提高，达到20%时，体系的冲击韧性明显下降，强度甚至低于纯树脂体系。因此，由于PES中－ＯＨ的化学影响及PES在CE/EP树脂体系中聚集形态的影响，其在一定范围内可作为增韧材料应用于CE/EP树脂体系中。

3.5 PES/CE/EP体系浇铸体微观形貌分析

共混体系浇铸体的微观形貌对分析材料的冲击韧性至关重要。CE/EP、PES/CE/EP树脂体系的断面形貌如图6所示。CE/EP树脂体系断口表面光滑，并呈现河流状形貌，这是一种典型的脆性断裂特征；

随着PES含量的提高（5 wt%和10 wt%），断面形貌逐渐粗糙，韧性窝沟逐渐增多，说明体系由脆性断裂逐渐向韧性断裂转变，对应着浇铸体冲击韧性的提高；当PES含量增加到15 wt%时，体系出现明显的颗粒相，同时该颗粒相又以连续相的形式分散在树脂体系中，当材料受到外力的作用时，该颗粒相可以改变树脂体系的裂纹扩展方向，吸收部分能量，因而浇铸体的冲击韧性达到最佳；当PES含量进一步提高，达到20 wt%时，体系颗粒相进一步增多，同时出现大小不一的气孔，严重影响了材料的性能，导致材料的冲击韧性明显降低。

4 结语

（1）PES的加入，降低了CE/EP体系固化反应的完全程度；体系的表观活化能略有降低，固化反应易于进行。

（2）PES/CE/EP体系比较合理的固化工艺为120℃/2 h + 150℃/1 h + 180℃/4 h + 200℃/2 h。

（3）PES的加入可有效改善 CE/EP体系的冲击韧性，浇铸体的冲击强度呈先增大后减小的趋势。当PES含量达到15wt%时达到最佳，冲击强度为32 kJ/m2，是CE/EP树脂体系的2倍；当PES含量达到20wt%时，体系的冲击强度明显下降，甚至低于纯树脂体系的冲击强度。

（4）共混体系浇铸体的微观形貌对分析材料的冲击韧性至关重要。当PES含量在0wt%～10wt%范圍内，随着PES含量的增加，断面形貌逐渐粗糙，韧性窝沟逐渐增多，说明体系由脆性断裂逐渐向韧性断裂转变；当PES含量增加到15 wt%时，体系出现明显的颗粒相，同时该颗粒相又以连续相的形式分散在树脂体系中，浇铸体韧性表现最佳；当PES含量达到20wt%时，体系颗粒相进一步增多，同时出现大小不一的气孔，严重影响了材料的性能。

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