氧化锌抗菌聚酯的制备及其性能

章瑞 李院院 周攀飞 张顺花

摘 要：将纳米ZnO分散在乙二醇（EG）溶液中制成ZnO-EG分散液，然后采用原位聚合法将单体精对苯二甲酸（PTA）、EG和ZnO-EG分散液进行酯化缩聚得到抗菌改性聚酯。分析抗菌改性聚酯的聚合工艺过程，采用激光粒度分析仪对ZnO-EG分散液的粒径分布进行表征；通过偏光显微镜和DSC对抗菌改性聚酯的切片形貌和熔点进行分析，并对抗菌改性聚酯的色值、特性黏度、端羧基含量、二甘醇含量以及抗菌性能进行测定。结果表明：湿法研磨制得的纳米氧化锌分散液粒径明显小于磁力搅拌所制得，且随着湿法研磨时间的增加，分散液粒径呈现先减小后增大的趋势；当抗菌聚酯的ZnO质量分数为0.5%，特性黏度为0.687 dL/g时，纳米ZnO抗菌剂在聚酯中没有发生明显团聚而形成凝集粒子，且均匀分散在聚酯切片中；纳米ZnO抗菌剂的加入使抗菌聚酯的色值偏向光亮黄绿色，抗菌聚酯对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为92%、99%和78%，具有较好的抗菌性能。

关键词：纳米氧化锌；聚对苯二甲酸乙二醇酯；原位聚合；聚酯品质；抗菌性能

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2023）03-0113-08

基金项目：浙江省科技计划项目（2022C01116）

作者简介：章瑞（1997—），男，湖北十堰人，硕士研究生，主要从事新纤维材料及功能性纤维材料方面的研究。

通信作者：张顺花，E-mail：zshhzj@zstu.edu.cn

2021年是“十四五”规划开局之年，中国的化学纤维产业正在向高端化、多功能、舒适健康、绿色环保的方向发展［1-2］，人们对纺织品的功能性的要求越来越多［3-5］，而聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的可纺性和力学性能，广泛应用于家用纺织、医用纺织、产业用纺织等领域［6-8］，因此赋予聚酯抗菌功能也愈发得到重视。

为提高PET材料的抗菌性能，目前常见的抗菌改性方法主要有熔融共混改性、复合纺丝改性、接枝改性、后整理改性和原位聚合改性。刘伟时［9］通过在PET切片中加入纳米银系抗菌剂制备抗菌母粒，通过熔融纺丝制备抗菌防臭聚酯纤维，当抗菌母粒的添加量为5%时，聚酯纤维的抗菌效果较好。赵妍等［10］采用Ag-ZnO作为抗菌剂通过复合纺丝的方法制备了具有皮芯结构的抗菌纤维，抗菌测试结果表明其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率均在99%以上。张棋等［11］通过化学反应将抗菌剂聚六亚甲基盐酸胍（PHMG）键合到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基体上制得PET抗菌母粒，然后熔融纺丝制得抗菌纤维。抗菌结果显示样品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的杀菌率均在99%以上。Mirjalili等［12］通过将聚酯纤维织物放入装有醋酸锌和氢氧化钠的超声波浴中对PET超声处理，制备出的氧化锌纳米颗粒附着于纤维织物表面，并用甲基蓝染色法研究了整理后织物太阳照射下的自洁性能，声波处理后PET的光催化活性和抗菌活性明显提高。总体来看，熔融共混改性优点是抗菌剂可灵活添加，但在制备过程中要考虑抗菌剂的分散性、相容性以及热稳定性；复合纺丝法其优点是抗菌剂的用量少，对纤维的力学性能影响小，但存在喷丝板加工难度大、生产成本高的缺点；采用接枝改性法的优点是制备出来的抗菌改性聚酯性能稳定、抗菌成分不析出、耐久性好，但存在抗菌基团种类少、制备过程复杂、反应条件严格，不利于工业化生产；而采用后处理法制备抗菌聚酯纤维，其优点是操作技术简单、易实施，但往往会出现抗菌耐久性、耐水洗牢度较差以及环境污染等问题。

为了更便捷、有效一步制得抗菌剂分散效果较好的抗菌改性聚酯，本课题组选用纳米氧化锌作为抗菌剂，先将其分散在部分乙二醇（EG）溶液中，制得ZnO-EG分散液，并对分散液的粒径进行分析。然后采用原位聚合法制备出抗菌改性聚酯切片，对其聚合工艺过程和切片形貌进行分析，并研究ZnO对抗菌改性聚酯的聚酯品质以及抗菌性能的影响，为抗菌改性聚酯的合成工艺优化提供新的思路。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

主要原料和试剂：精对苯二甲酸（PTA，逸盛大化石化有限公司），乙二醇（EG，中国石油化工集团有限公司），纳米氧化锌（ZnO，上海超威纳米科技有限公司），均为工业级；磷酸三甲酯（C3H9O4P，食品级，江苏澄星磷化工股份有限公司），乙二醇锑（Sb2（OCH2CH2O）3，辽阳市合成催化剂厂）；苯酚（C6H6O）、三氯甲烷（CHCl3）、氢氧化钾（KOH）、乙醇（C2H5OH），均為分析级（AR 99.9%），均购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

主要仪器：2.5 L聚合釜（扬州普立特科技发展有限公司）；TBM-0.3型砂磨机（苏州微格纳米科技有限公司）；IKA-HS7型磁力搅拌器（德国艾卡仪器设备有限公司）；JA6-1002型电子天平（上海寰熙医疗器械有限公司）；DZG-6020型正空干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）。

1.2 氧化锌抗菌改性聚酯的制备

1.2.1 ZnO-EG分散液的制备

用电子天平称取质量比为9∶1∶0.5的EG、ZnO和聚乙烯类分散剂于烧杯中，磁力搅拌至液面上方无粉体，形成悬乳液粗分散体系。然后将悬乳液倒入TBM-0.3型砂磨机中，研磨介质为纯氧化锆珠，珠径：0.3～0.6 mm，控制研磨速率为1600 r/min，在冷却水18℃条件下研磨20 min，制得ZnO-EG分散液。

1.2.2 抗菌改性聚酯的制备

实验采用原位聚合法制备氧化锌抗菌改性聚酯，分为酯化和缩聚两个阶段。表1和图1分别为聚酯合成所需要物料的量以及氧化锌抗菌改性聚酯的工艺流程。

酯化阶段：称取物质的量比为1∶1.4的PTA和EG于反应釜中（其中PTA为5 mol），加入适量稳定剂磷酸三甲酯和催化剂乙二醇锑，然后加入ZnO-EG分散液打浆15 min，向反应釜内通入氮气排除釜内空气，控制釜内温度为230～245℃，压力为0.3 MPa，待出水量达到理论值的95%时，表明酯化反应结束。

缩聚阶段：在常压条件下搅拌15 min，然后抽真空至-100 Pa，升温至270℃，经过0.5 h的预缩聚反应后，控制反应温度在270～280℃，真空度40 Pa；待终聚反应结束后，可得到ZnO质量分数为0.5%的抗菌改性聚酯。ZnO含量的计算公式为：

式中：ωZnO为抗菌改性聚酯中ZnO的质量分数，%；mZnO为ZnO的质量，g；MPET单元为PET结构单元的摩尔质量，g/mol；nPTA为PTA单体的物质的量，mol。

1.3 测试及表征

1.3.1 纳米氧化锌分散液的粒径分布测定

采用马尔文帕纳科公司的MASTERSIZER3000型激光粒度分析仪，颗粒名称ZnO，颗粒折射率2.015，颗粒吸收率0.010，散射模型Mie，分析模型通用，对纳米氧化锌分散液的粒径分布进行测定。

1.3.2 聚酯切片的形貌表征

采用Leica DMLP型偏光显微镜对聚酯切片的形貌进行表征，目镜10倍，物镜放大倍数分别为10倍和50倍。

1.3.3 熔融行为分析

采用DSC 4000型差示扫描量热仪，称取5 mg左右样品于陶瓷干锅中，在流速40 mL/min的N2氛围保护下，以10℃/min的速度从20℃升温至280℃，保温5 min，循环2次。

1.3.4 色值测试

采用美国Hunter Lab公司色差仪（color Flex EZ）进行测试，将聚酯切片紧密堆砌在杯中，共测4次，每次测试转动90°，测量结果取平均值。

1.3.5 特性黏度测试

根据GB/T 14190—2017《纤维级聚酯（PET）切片试验方法》，将试样溶解在质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷溶液中，采用上海鲁玟科学仪器有限公司的自动黏度仪（DVS-4）进行测试。

1.3.6 端羧基含量测试

根据GB/T 14190—2017《纤维级聚酯（PET）切片试验方法》，将试样溶解在质量比为2∶3的苯酚/三氯甲烷溶液中回流溶解，采用瑞士万通中国有限公司的半自动滴定仪（876 Dosimat plus）进行滴定测试，根据消耗标准滴定液的体积来计算端羧基含量。

1.3.7 二甘醇含量测试

根据GB/T 14190—2017《纤维级聚酯（PET）切片试验方法》中5.2规定的方法A（甲醇酯降解法）测定二甘醇含量。

1.3.8 抗菌性能测试

委托广东省微生物分析检测中心，按照GB/T 20944.1—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》对抗菌改性聚酯的抗菌性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 抗菌改性聚酯的聚合过程分析

实验通过原位聚合法制备抗菌改性聚酯。反应分为两个阶段，第一阶段由单体PTA、EG和ZnO-EG分散液进行酯化反应；第二阶段让酯化液在真空条件下进行缩聚聚合得到抗菌改性聚酯。图2是抗菌改性聚酯聚合过程中各项指标随反应时间的变化曲线。由图2可知，在体系反应前90 min是实验前准备工作以及加料升温过程。体系在90 min后，釜温随着油温的升高而升高，釜内压力也急剧增大，此过程表明釜内开始进行酯化反应，生成了水和对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。随着釜温的升高水和EG汽化导致压力增大，为了避免釜内压力过大，适当排气卸压以保持压力稳定，热空气的排出导致釜内温度下降、柱顶温度迅速上升，当柱顶温度达到120℃ 时开始出水，此时调节柱顶旋阀控制出水速度，保持釜内压力缓慢下降。由于酯化反应吸热，随着反应的进行釜温会远低于油温，当酯化反应放缓接近尾声，釜温又慢慢接近油温。当反应进行到240 min时，釜内压力为0 Pa，柱顶温度降至93.6℃，出水停止，此时表明酯化反应结束。

酯化反应结束后，保持釜内与大气相通常压搅拌15 min。当反应进行到260 min时，釜内压力开始逐渐下降，釜温迅速上升，此过程表明体系进入预缩聚阶段。当反应进行到320 min时，压力逐渐降至-100 Pa后保持稳定，釜温和油温升高至280℃ 后维持上下波动，此过程是高真空缩聚阶段。由于反应放热，为避免聚合温度过高影响聚酯的品质，将釜温报警温度设至279℃，当釜温超过279℃ 时，油温加热自动停止。当反应进行到400 min时，搅拌功率迅速上升，从61.7 W突增至75.1 W，表明反应釜内体系黏度急剧增大。为避免反应过于剧烈导致局部黏度过大，将搅拌速率降至原先一半，从而使搅拌功率下降至59.3 W。当反应进行到450 min时，搅拌功率从59.3 W又升高至63.5 W，反应体系黏度进一步增大，此时停止反应准备出料。

2.2 纳米氧化锌分散液的粒径分析

表2是不同制备方法和不同时间下纳米氧化锌分散液的粒径分布数据，其中：D90为试样累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径，D50为试样的中值粒径。由表2可知，在分别磁力搅拌和湿法研磨20 min后，纳米氧化锌分散液的D90分别为119.435、0.481 μm，经过湿法研磨后的纳米氧化锌分散液的粒径明显变小。纳米氧化锌分散液在湿法研磨10 min和20 min条件下，其D90分别为13.168、0.481 μm；随着研磨时间的增加，纳米氧化锌分散液的粒径逐渐变小。当纳米氧化锌分散液在湿法研磨30 min后，其D90为1.293 μm；纳米氧化锌分散液的粒径随着研磨时间的继续增加又逐渐变大。

图3是不同湿法研磨时间下的纳米氧化锌分散液的粒徑分布曲线。由图3可知，在湿法研磨10 min后，分散液的粒径主要分布在1～5 μm和10～35 μm区间范围内，当湿法研磨至20 min后，分散液的粒径主要分布在0～1 μm区间范围内，随着研磨时间继续增加至30 min后，分散液的粒径又在1～5 μm的区间有分布。其原因可能是团聚的纳米氧化锌随着研磨时间的增加先逐渐分散成小团聚体，然后被分散助剂包覆成膜致使分散液的粒径变小；随着研磨时间的继续增加，纳米氧化锌表面的包覆层遭到破坏从而又继续团聚，因此分散液的粒径又逐渐增大。

2.3 聚酯的形貌分析

为进一步研究纳米ZnO抗菌剂是否在聚酯中形成凝集粒子以及纳米ZnO在聚酯中的分散效果，对聚酯切片的微观形貌进行分析。图4（a）—（b）是普通聚酯和抗菌聚酯切片在放大100倍时的截面形貌，可以看到，纳米ZnO抗菌剂在聚酯中没有发生明显团聚而形成凝集粒子；图4 （c）是抗菌聚酯切片在偏光显微镜下放大500倍时的POM图像，由图4 （c）可以看出，切片截面均匀分散着大小不一的白色斑点，而这些斑点就是ZnO抗菌剂微粒，这表明纳米ZnO抗菌剂均匀分散在聚酯切片中。

2.4 聚酯的品质分析

聚酯的品质直接影响到其后期的纺丝成型，而色值度、熔点、特性黏度、端羧基含量以及二甘醇含量都是衡量聚酯品质的重要指标。

聚酯切片的色值评判标准用L、a、b表示。其中L值越大，表明切片亮度越高，反之越灰暗；a值负值越大，表明切片越偏绿，反之越偏红；b值越大，表明切片越偏黄，反之越偏蓝。图5和表3分别为聚酯切片外观和聚酯品质指标参数，由图５可知，抗菌聚酯切片相对于普通聚酯切片，其色值更偏光亮黄绿色一些。

由表3可知普通聚酯和抗菌聚酯的熔点分别为243.16、250.52℃，抗菌聚酯相对于普通聚酯升高了7.36℃；ZnO抗菌剂的加入使聚酯的熔点向高温方向移动。

特性黏度是聚酯纺丝工艺过程中的一个重要参数。黏度过低，影响纺丝后纤维的机械性能；黏度过高，设备能耗高、加工成型困难。通常特性黏度在0.65～0.71 dL/g时，聚酯切片具有较好的可纺性。从表3可知，ZnO抗菌剂的加入，使改性聚酯依旧具有较好的可纺性。

端羧基含量的高低在一定程度上反映了聚合反应的程度以及酯化率的大小，在同一聚合条件下，端羧基含量越低，表明反应越完全。从表3可知，与普通聚酯相比，抗菌聚酯的端羧基含量上升了4.58 mol/t，表明ZnO抗菌剂的加入在某种程度上起到了阻聚的作用。

二甘醇含量是聚酯生产过程的一个重要质量指标，其是聚酯合成过程中的副反应，二甘醇进入PET分子链中形成醚键，醚键进入PET大分子链段中，在一定程度上破坏了PET大分子链的规整性，增加了分子链的柔顺性，从而使PET的熔点下降，热性能下降［13］。从表3可知，与普通聚酯相比，抗菌聚酯的二甘醇含量下降了1.8%，表明ZnO抗菌剂的加入使得醚化副反应程度降低，抗菌聚酯的熔点升高，热稳定性能得到提升。

2.5 试样的抗菌性能分析

为探究抗菌聚酯的抗菌性能，本实验委托广东省微生物分析检测中心，按照国标GB/T 20944.1—2007《纺织品抗菌性能的评价》采用振荡法对抗菌聚酯的抗菌性能进行测试，测试结果如表4所示。从表4可知，抗菌聚酯对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为92%、99%和78%，由GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》可知，当试样对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率大于70%，或对白色念珠菌的抑菌率大于60%时，可以评价样品具有抗菌效果。可见ZnO抗菌剂的加入，使改性聚酯具有较好的抗菌性能。

2.6 试样的抗菌机理分析

图6是ZnO抗菌剂的抗菌机理，抗菌聚酯中纳米ZnO抗菌剂的抑菌机理主要有两种方式，一种是Zn2+溶出机制，另一种是自由基机制。在Zn2+溶出机制中，抗菌聚酯中游离出带正电荷的Zn2+与带负电荷的细菌表面接触，进而穿透细胞壁与细胞膜及细胞内的蛋白质发生反应，破坏细胞活性、导致细菌死亡。细菌死亡后，Zn2+又与邻近的细菌再次结合重复以上过程，以达到持久抗菌的目的［14］。在自由基机制中，抗菌聚酯中的ZnO在一定的自然光照射条件下，氧化物价带上的电子（e-）受激发跃迁到导带产生空穴（h+），空穴（h+）会促进羟自由基的产生。自由电子和H+与细菌表面氧气、水等结合产生OH-、O-2等自由基进而发挥杀菌毒性［15］。其中具有极强氧化活性的OH-能够分解微生物中的各种成分以达到抗菌效果，而具有较强还原性的O-2也能起到抗菌作用。

3 结 论

本文选用纳米氧化锌作为抗菌剂，先将其分散在部分乙二醇（EG）溶液中，制得ZnO-EG分散液，并对分散液的粒径进行分析。然后采用原位聚合法制备出抗菌改性聚酯切片，并对抗菌聚酯和普通聚酯进行测试与分析，所得主要结论如下：

a）通过对纳米氧化锌分散液粒径进行分析得出，湿法研磨制得的纳米氧化锌分散液粒径明显小于磁力搅拌所制得，且随着湿法研磨时间的增加，分散液粒径呈现先减小后增大的趋势。

b）通过对抗菌聚酯切片的微观形貌进行分析表征得出，纳米ZnO抗菌剂在聚酯中没有发生明显团聚而形成凝集粒子，且均匀分散在聚酯切片中。

c）纳米ZnO抗菌剂的加入使抗菌聚酯的色值偏向光亮黄绿色，熔点向高温方向移动，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌率分别为92%、99%和78%，具有较好的抗菌性能。

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Abstract： With the development of economy and the improvement of living standards， people have more and more requirements on the functionality of textiles， and the concept of health and safety has become a common understanding. Polyethylene terephthalate （PET） has good spunability and mechanical properties， and is widely used in household textile， medical textile， industrial textile and other fields. Therefore， more and polyester has been paid to the antibacterial function of polyester.

For the more convenient and effective one-step preparation of antibacterial modified polyester with better dispersion effect of antibacterial agent， nano-zno was selected as the antibacterial agent in this paper， and nano-zno was dispersed in ethylene glycol （EG） solution to make ZnO-EG dispersion solution. Then the monomer purified terephthalic acid （PTA）， EG and ZnO-EG dispersion were esterified and condensed by in situ polymerization to obtain antimicrobial modified polyester. The polymerization process of antibacterial modified polyester was analyzed， and the particle size distribution of ZnO-EG dispersion was characterized by laser particle size analyzer. The slice morphology and melting point of the antibacterial modified polyester were analyzed by polarizing microscope and DSC， and the color value， characteristic viscosity， carboxyl terminal content， diethylene glycol content and antibacterial properties of the antibacterial modified polyester were determined. The results show that the particle size of the nano-zno dispersion prepared by wet grinding is obviously smaller than that prepared by magnetic stirring， and with the increase of the wet grinding time， the particle size of the dispersion decreases first and then increases. When the ZnO mass fraction of the antibacterial polyester is 0.5% and the intrinsic viscosity is 0.687 dL/g， the nano-zno antibacterial agents do not agglomerate in the polyester and form agglomerative particles， which are uniformly dispersed in the polyester slices. With the addition of nano-zno antibacterial agents， the color value of the antibacterial polyester tends to bright yellow-green， and the melting point moves to high temperature. The antibacterial polyester has obvious antibacterial effect on Escherichia coli， Staphylococcus aureus and Candida albicans， with the inhibition rates being 92%， 99% and 78%， respectively.

In this paper， antibacterial modified polyester is prepared by in-situ polymerization， and the particle size distribution of ZnO-EG dispersion and the polymerization process of antibacterial modified polyester are studied， which provides a new idea for the optimization of synthesis process of antibacterial modified polyester. The quality of the antibacterial modified polyester is analyzed， which provides some reference for the future application in the field of plastic fibers.

Keywords： nano zinc oxide; PET; in-situ polymerization; polyester quality; mold resistance