X70管线钢在酸性和近中性模拟海水溶液中的腐蚀行为

马静 王婷 冯志浩 李建辉 王建刚 陈义庆

摘 要：為对比X70管线钢在酸性（pH=3）和近中性（pH=7.7）模拟海水溶液中的腐蚀机制，采用极化曲线，通过电化学阻抗谱（EIS）和腐蚀失重实验对X70管线钢在不同模拟海水溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明，X70管线钢在酸性溶液中浸泡168 h后腐蚀失重约为近中性模拟海水溶液中的16倍，大部分表面发生均匀腐蚀，局部形成以夹杂物为中心的腐蚀圆环，随着浸泡时间的延长，容抗弧半径和低频区阻抗值|Z|均呈增大趋势，先发生吸附而后出现微弱的扩散，电荷转移电阻Rct值增大，腐蚀速率减小；近中性模拟海水中形成较厚的腐蚀产物膜，氯离子聚集破坏形成小点蚀坑，局部聚集形成大的点蚀，电荷转移电阻减小，腐蚀速率增大，而后趋于稳定；X70管线钢在模拟海水溶液中处于活性溶解状态，与酸性海水溶液相比，管线钢在近中性模拟溶液中自腐蚀电位Ecorr正移137 mV，自腐蚀电流密度icorr为酸性海水溶液中的0.047倍。因此，X70管线钢在酸性模拟海水溶液中的腐蚀规律可为其应用于海底管线的腐蚀控制提供理论支撑，对其安全服役具有十分重要的意义。

关键词：金属材料工程；X70管线钢；模拟海水溶液；腐蚀失重；EIS

Corrosion behavior of X70 pipeline steel in acidic and near neutral simulated seawater solution

MA Jing^1，2， WANG Ting^1，3， FENG Zhihao^1，4， LI Jianhui¹， WANG Jiangang¹， CHEN Yiqing⁵

（1.School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;2.Hebei Key Laboratory of Materials Near net Forming Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 3.Hebei Steel Ball Engineering Technology Research Center，Guangping，Hebei 057650，China; 4.Hebei Oil and Gas Drilling and Production Casing Head and Oil Extraction Equipment Technology Innovation Center，Hengshui， Hebei 053300，China；5.State Key Laboratory of Metal Materials and Applications for Marine Equipment， Anshan， Liaoning 114021， China）

Abstract：In order to compare the corrosion characteristics of X70 pipeline steel in acidic （pH=3） and near neutral （pH=7.7） simulated seawater solutions， the corrosion behaviors of X70 pipeline steel in simulated seawater solutions were studied by polarization curve， electrochemical impedance spectroscopy （EIS） and corrosion weight loss experiment. The results show that the corrosion weight loss of X70 pipeline steel immersed in acidic solution for 168 h is about 16 times as much as that in near neutral simulated seawater solution. Most of the surfaces are uniformly corroded， and corrosion circles centered on inclusions are formed locally. With the prolongation of immersion time， the radius of capacitive reactance arc and |Z| are both increased with adsorption first and then weak diffusion occuring. Rct increases and the corrosion rate decreases. A thick corrosion product film is formed in the near neutral simulated seawater solution. The chloride ions are aggregated and destroyed the corrosion product film. Tiny corrosion pits form and locally aggregate to induce large pits. The charge transfer resistance decreases， the corrosion rate increases and then tends to be stable. X70 pipeline steel is active in the simulated seawater solution. Compared with that in the acidic seawater solution， the Ecorr of the steel in the near neutral simulated solution moves positively by 137 mV， and icorr is about 0.047 times of that in the acidic seawater solution. The corrosion laws of X70 pipeline steel in acidic and neutral simulated seawater solutions can provide theoretical support for its application in corrosion control of submarine pipelines， which is of great significance for its safe service.

Keywords：metal materials engineering; X70 pipeline steel; simulated seawater solution; corrosion weight loss; EIS

随着陆地资源的日趋枯竭和能源需求的激增，海洋资源的开发与利用被列为21世纪的重点战略目标之一，海上油气资源开发的重要性日益彰显^［1-2］。管线输送是将石油、天然气从遥远的开采地向最终用户端长距离输送的最经济和最合理的方式^［3-4］，因此，海底管线的应用研究成为热点。中国海洋长输管线铺设最常用的为X70管线钢^［5-6］，在工程中已批量应用。管线钢在海洋环境中的腐蚀是影响其安全服役性和可靠性的重要因素。

盐度^［7-8］、pH值^［9-10］、温度^［11-12］、含氧量^［13-14］以及静水压力^［15-17］等是造成管线钢海洋环境腐蚀的主要因素，其中溶液pH值的影响尤为重要。虽然海水溶液的pH值趋于稳定（通常为7.7），但管线钢表面覆盖层发生破损后容易发生缝隙腐蚀而导致闭塞电池的产生，导致局部溶液的酸化，进而导致溶液pH值降到3～4^［18-19］。谢飞等^［20］研究了库尔勒土壤模拟溶液的pH值对X80管线钢电化学腐蚀行为的影响，结果表明，当模拟溶液为弱酸性时，腐蚀产物膜遭到破坏，X80管线钢表面腐蚀坑明显；当溶液为碱性时，腐蚀产物膜可以防止金属进一步腐蚀。WANG等^［21］研究了X80管线钢在充气NaCl溶液中的点蚀行为，发现在中性或酸性溶液中，X80管线钢表面形成相对较薄且不均匀的腐蚀产物膜，耐蚀性较差，即使在低氯化物条件下，点蚀也非常严重，受氯化物浓度的影响不大。以上研究多集中在埋地X80管线钢，而关于X70管线钢在不同pH值模拟海水溶液中的腐蚀研究相对较少。因此，本文拟通过腐蚀失重试验和电化学实验研究X70管线钢在不同pH值模拟海水溶液中的电化学腐蚀行为，以期为海洋环境中管线钢的腐蚀控制提供数据参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验材料为鞍山钢铁集团生产的X70管线钢，其化学成分（质量分数，下同）如表1所示。X70管线钢的金相组织如图1所示，主要由针状铁素体（AF）组成。

1.2 电化学测试

采用CHI660E电化学工作站（中国上海辰华仪器有限公司提供）进行电化学测试。采用传统三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，工作电极由X70钢板线切割加工而成，试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，焊接到铜导线上，并用环氧树脂镶嵌，留下1 cm²的工作面积。用SiC砂纸将工作表面打磨至1.7 μm（1 500目）并抛光，用去离子水和酒精清洗并吹干。

将工作电极平行试样浸入模拟海水溶液，在4，12，24，72，120，168 h后分别取出进行电化学阻抗

谱（EIS）测试。

频率范围为1×10^-2～1×10⁵ Hz，激励信号为10 mV的正弦波。测试结果用ZSimpWin软件对数据进行拟合分析。Tafel极化曲线测试以0.5 mV/s的扫描速率进行，扫描电位区间为-0.5～0.5 V（vs.OCP）。所有实验均在室温环境下完成。

实验测试溶液为人工模拟海水溶液^［19］，溶液成分如表 2所示，用冰醋酸和氢氧化钠溶液分别调节pH值为3（模拟点蚀底部区域的环境）和7.7。

1.3 腐蚀失重实验

采用尺寸为40 mm×20 mm×4 mm的片状试样，SiC砂纸打磨至1.7 μm（1 500目），用去离子水和酒精清洗吹干。将试样分别悬挂浸泡在不同pH值（pH=3和pH=7.7）的模拟海水溶液中24，72，120，168 h后取出，用去离子水和酒精在超声波中清洗干净，用吹风机吹干，使用精度为0.000 1 g的电子天平秤重，计算其单位表面积上的腐蚀失重。用扫描电子显微镜（Phenom ProX）观察X70管线钢表面及点蚀处的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 腐蚀失重实验结果

图2为X70钢在酸性和近中性模拟海水溶液中的腐蚀失重曲线。图 3和表 3为浸泡168 h后的表面腐蝕形貌和EDS能谱分析。由图 2可以看出，X70管线钢在酸性（pH=3）模拟海水溶液中的腐蚀失重显著高于在中性模拟海水溶液中（pH=7.7）。在酸性模拟海水溶液中X70管线钢浸泡168 h后的腐蚀失重达17.59 mg/cm²，为在近中性溶液中（1.10 mg/cm²）的16倍。试样表面凹凸不平，可以看到腐蚀后不同取向的针状铁素体晶粒，局部存在腐蚀坑，说明表面发生了较为严重的腐蚀行为。表面可见腐蚀圆环（见图3 b）），圆环的中心位置为圆形夹杂物，圆环外部发生均匀腐蚀，内部较外部腐蚀严重，有方形的腐蚀坑，圆环内外交界处发生严重腐蚀。EDS能谱分析表明，B点和C点成分相近，A点Si和K含量较高，这是夹杂物腐蚀掉落后以及腐蚀溶液残留的结果。A点未检测出Na和Cl，可能是由于刚发生夹杂物剥落，腐蚀液未完全渗入的缘故。

在近中性模拟海水溶液中浸泡168 h后，试样表面仍然可以看到腐蚀前打磨的痕迹，说明整体腐蚀较轻。同时存在许多小点蚀坑，局部点蚀坑扩大形成腐蚀坑。大腐蚀坑D点和小点蚀坑F点经EDS能谱析可知，Na，Cl含量较高，说明海水溶液渗入到基体中，发生了局部腐蚀。大腐蚀坑处O点Fe达16.27%，说明此处生成了较多含量的腐蚀氧化产物。整体而言，在近中性海水溶液中表面O点Fe高于酸性溶液，说明表面存在一层相对较厚的腐蚀产物膜。

2.2 极化曲线结果

图4为X70管线钢在不同pH值模拟海水溶液中的极化曲线。采用Tafel极化曲线外推法对极化曲线进行拟合和分析，结果如表4所示。其中，icorr为自腐蚀电流密度，Ecorr为自腐蚀电位。从图4和表4可以看出，极化曲线没有明显钝化区域，pH值为7.7溶液中Ecorr较正，为-512 mV，较酸性海水溶液中的Ecorr（-649 mV）正移137 mV，icorr为7.18×10^-6A/cm²，为酸性海水溶液中（1.52×10^-4A/cm²）的0.047倍。因此X70管线钢在酸性海水溶液中腐蚀较为严重，这与腐蚀失重结果相一致。

2.3 EIS结果

图5为X70管线钢在不同pH值模拟海水溶液中的电化学阻抗谱。图 6是电化学阻抗谱的拟合等效电路图。在pH=3模拟海水溶液中浸泡4 h和在pH=7.7模拟海水溶液中浸泡所有时间的Nyquist曲线（见图5 a）、图5 d））均由单一容抗弧组成，采用图 6 a）的等效电路来拟合，而pH=3模拟海水溶液中浸泡12 h和24 h的Nyquist曲线低频区出现明显感抗弧，通常高频容抗弧归因于界面电荷转移反应，低频感抗弧归因于氢离子和其他物质在电极表面的吸附^［22］，因此，采用图 6 b）的等效电路来拟合。随着浸泡时间的延长（72，120，168 h），感抗弧消失，低频区出现扩散引起的Warburg阻抗，采用图 6 c）的等效电路来拟合电化学阻抗谱图。其中，Rs为溶液电阻，Qdl为双电层电容，Rct为电荷转移电阻，Rl和L为与吸附过程相关的电阻与电感，Rf为膜层电阻，Qf为膜层电容，W为扩散引起的Warburg阻抗。Rp为电荷转移电阻Rct和膜层电阻Rf之和，可以较好地反映腐蚀过程中的电极反应阻力大小，拟合结果如表5和表6所示。

由图5可以看出，相较于X70管线钢在pH=3海水溶液中的阻抗弧半径和低频区阻抗值|Z|，X70管线钢在pH=7.7模拟海水溶液中的耐蚀性明显较好，阻抗弧半径和|Z|值远大于酸性模拟海水溶液的。而pH=3海水溶液中的相位角峰值在浸泡12 h后大于90°，说明X70管线钢表面形成的腐蚀膜层的完整性优于pH=7.7模拟海水溶液中的腐蚀膜层。

X70管线钢在pH=3模拟海水溶液中随浸泡时间的延長，容抗弧半径和|Z|值均呈增大趋势，说明电化学过程被抑制，且低频区先出现吸附现象，后出现微弱的扩散现象（见图5 a））。结合表5可以看出，在酸性模拟海水溶液中浸泡时间从4 h延长至24 h， Rf和Rct均呈增大趋势，Rp从172.5 Ω·cm²（4 h）增大至576.5 Ω·cm²，这说明试样表面接触到溶液后迅速发生反应，初始腐蚀速率较快，容抗弧半径较小，随着反应的进行，试样表面覆盖了一层腐蚀产物，试样表面吸附的物质和生成的腐蚀产物在一定程度上抑制了腐蚀，容抗弧半径增大，腐蚀速率降低，随着浸泡时间的延长，X70管钢表面吸附效应逐渐消失，出现扩散控制的Warburg阻抗，这可能是由于电极反应速度加快导致的反应物或反应产物的扩散受阻造成的，同时伴随着电极表面反应速率的加快，腐蚀产物层加厚，电荷转移电阻增大，腐蚀速率总体降低。

X70管线钢在pH=7.7的模拟海水溶液中的容抗弧半径呈先减小、后逐渐增大趋于稳定的趋势，低频区|Z|值（见图5 e））在腐蚀初期变化较为明显，随着浸泡时间延长基本趋于稳定，相位角（见图5 f））变化不太明显，峰值均小于90°，产物膜的完整性较差。容抗弧半径在浸泡4 h时最大，说明试样腐蚀初期耐腐蚀，随着浸泡时间延长，容抗弧半径在浸泡24 h后达到最小，Rp从1 745.3 Ω·cm²减小至1 100.4 Ω·cm²，仍远大于pH=3的模拟海水溶液中的电阻，但X70管线钢在pH=7.7的模拟海水溶液中表面生成的腐蚀产物膜不稳定，Rf值较小，浸泡24 h后，Rf从4 h时的 25.26 Ω·cm²降低至5.43 Ω·cm²，可能是由于在浸泡过程中，腐蚀产物膜层生成的同时，也会引起局部尤其是夹杂物附近的产物膜层破裂，从而产生点蚀，导致腐蚀速率增大。当浸泡时间的进一步延长（72 h），X70管线钢在模拟海水溶液中的Rct和Rf均增大，说明试样表面腐蚀产物增厚，在一定程度上抑制了腐蚀，试样表面逐渐趋于稳定。

2.4 酸性和近中性模拟海水溶液中的腐蚀行为特征

X70管线钢在酸性模拟海水中的腐蚀机理不同于在近中性海水中。酸性海水溶液的腐蚀性较强，针状铁素体组织细小均匀，晶界和晶内形成许多微观腐蚀电池，因此腐蚀初期为均匀腐蚀。表面生成很薄的腐蚀膜层不能有效阻止腐蚀的进行，随着浸泡时间的延长，局部组织薄弱处如夹杂物，由于和金属基体电位相差较大，紧邻夹杂物处的金属基体作为阳极而优先发生腐蚀，形成如图3 b）中所示的腐蚀圆环，这与双相X80管线钢在酸性溶液中的极化腐蚀行为^［23］相似，腐蚀圆环的大小与夹杂物的尺寸有关。腐蚀圆环内晶粒取向存在差异，其中耐腐蚀性较差的取向的晶粒优先发生腐蚀，留下方形的腐蚀坑。圆环内外交界处随腐蚀时间的延长，形成较深的腐蚀坑。腐蚀圆环外部发生均匀腐蚀，由此可见不同取向的晶粒。

与酸性模拟海水溶液相似，X70管线钢在pH=7.7模拟海水中初始阶段发生均匀腐蚀。不同的是，表面生成的腐蚀产物膜层保护性更好，电荷转移电阻更大，因此腐蚀速率较低。海水溶液中原子半径较小的氯离子与氧发生竞争吸附，击穿腐蚀产物膜薄弱处，腐蚀产物膜被破坏产生点蚀，EIS结果显示，其腐蚀产物膜层的完整性较低。针状铁素体组织细小，产生的点蚀坑较小且均匀分布在管线钢表面，少数腐蚀坑聚集长大形成大腐蚀坑（见图 3 c），图3 d））。随浸泡时间的延长，腐蚀坑加深加大，电荷转移电阻减小，腐蚀速率增大，而后趋于稳定。

3 结 论

1）X70管线钢在pH=3酸性模拟海水溶液中的腐蚀远高于在pH=7.7近中性模拟海水溶液中。在酸性模拟海水溶液中，浸泡168 h的腐蚀失重约为近中性海水中的16倍，夹杂物与基体间的电位差形成腐蚀圆环，圆环内部发生严重腐蚀，且随着浸泡时间的延长，容抗弧半径和低频区阻抗值|Z|均呈现增大趋势，先发生吸附而后出现微弱的扩散，电荷转移电阻增大，腐蚀速率减小。

2）与酸性模拟海水溶液相比，X70管线钢在pH=7.7的近中性模拟海水溶液中Ecorr正移137 mV，icorr为7.18×10^-6A/cm²，为酸性海水溶液中（1.52×10^-4A/cm²）的0.047倍。

3）在pH=7.7的模拟海水溶液中，X70管线钢发生均匀腐蚀形成具有一定保护性的腐蚀产物膜，随着浸泡时间的延长，腐蚀产物膜发生破坏形成点蚀，电荷转移电阻减小，腐蚀速率增大，而后趋于稳定。

4）本研究的不足之处在于只对比了X70管线钢在酸性（pH=3）和近中性（pH=7.7）模拟海水溶液中的腐蚀行为，今后将进行更多pH值海水溶液的腐蚀性研究。

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