MXene/磷化钴复合材料电催化制氢性能研究

李金洲，陈 超，党 杰

（1.太原理工大学材料科学与工程学院,山西 太原 030024；2.重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400040）

0 引言

随着全球工业化进程加快和人口持续增长，世界各国对能源的需求量不断加大，其中太阳能、风能、水能、地热能、核能、氢能等新型可再生清洁能源受到了越来越多的关注。相比传统化石能源，这些新能源具有安全无污染、燃烧热值高的优点，尤其是氢能具有极高的能量密度（142 MJ/kg），被认为是最具潜力的传统能源替代者[1]。电解水制氢作为近年来发展迅速的制氢策略，制氢纯度高且无任何有毒有害副产物。然而，电解水制氢反应（HER）高度依赖贵金属基催化剂，使得制氢成本远大于其他传统制氢策略。发展低成本高性能过渡金属基催化剂可有效解决这一问题。过渡金属磷化物作为其中的代表之一，储量丰富，催化活性高，特别是磷化物中的磷原子能有效捕获带正电荷的氢质子，还可以调节金属活性中心周围的电子密度，平衡氢气的吸附和解吸，促进氢气的生成[2]。磷化钴的制备通常包含前驱体的合成和高温磷化两个步骤，目前大多数学者采用的方法是先通过水热法合成氢氧化钴前驱体，接着将前驱体在磷化氢氛围中进行退火处理，进而得到磷化钴。然而，使用上述策略制备的磷化钴催化剂通常以纳米颗粒或块状形式存在，无明显孔洞结构，比表面积小，不利于活性位点的暴露，无法满足高性能电解水制氢催化剂长期工作的实际需要，因此制备催化剂时选择合适的前驱体尤为重要。

金属有机框架是一种由金属离子或金属团簇与刚性有机分子配位形成的晶体材料，通常具有稳定的周期性孔洞结构、分散的金属中心以及较大的比表面积[3]，非常适合作为催化剂合成的前驱体。例如Liu[4]等人制备了一种金属有机框架衍生的磷化钴催化剂，展现出比水热法制备的磷化钴更好的导电性和催化活性。Wang 等人[5]利用咪唑配体中的氮原子自掺杂特性，制备一种氮掺杂磷化钴催化剂，氮的引入使钴原子的正电荷增加，提升了析氢性能。尽管如此，与纯合金催化剂或贵金属催化剂相比，金属有机框架衍生的磷化钴催化剂的导电性和电荷传输速率仍存在较大差距。为进一步提升催化剂的活性，学者们常常将催化剂与导电载体耦合，如石墨烯、碳纳米管、MXene 等。特别是MXene，作为一种新型二维早期过渡金属碳化物，被大量使用以提升催化剂的分散性和导电性[6]。

基于此，笔者通过电沉积和配体交换策略，首次将双金属二维碳化钛钒纳米片（MXene）和金属有机框架衍生的磷化钴（MOF-Co2P）相结合，得到了一种MXene/磷化钴高性能电解水制氢复合阴极材料（MX@MOF-Co2P）。通过一系列表征、电化学测试和理论计算，探究了其形貌、结构和电化学性能，并提出了性能提升的机理和改善材料电化学性能的新思路。

1 试验材料及方法

1.1 试验原料

试验所用原料相关信息如表1 所示。

表1 试验原料规格与厂家Table 1 Specifications and manufacturers of raw materials

1.2 MXene/磷化钴复合材料制备

在30 mL 少层MXene 悬浮液中，以泡沫镍和铂片分别作为阳极和阴极，通过20 s 的恒电压（5 V）电沉积过程获得了MXene 改性的泡沫镍。在50 mL 浓度为0.1 mol/L Co(NO3)2·6H2O 溶液中，将MXene 改性的泡沫镍和铂片分别作为阴极和阳极，通过240 s 的恒定电流（−0.02 A）电沉积，使氢氧化钴原位生长在MXene 改性的泡沫镍表面。然后，将得到的样品用去离子水轻轻地冲洗几次，以去除多余的溶液。接着，将其放入含有65 mg 2-甲基咪唑的10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，置于60 ℃的水浴锅中保持12 h 以进行配体交换。最后待得到的MXene/钴基金属有机框架完全干燥后放入管式炉，同时将1 g 次亚磷酸钠放在上游瓷舟中，以3℃/min 的升温速率加热到350 ℃，保持2 h，次亚磷酸钠分解会产生具有还原性的磷化氢气体，其与钴基金属有机框架反应生成磷化钴。

1.3 材料表面分析

试验中使用的X 射线衍射分析仪型号为荷兰帕纳科公司的Empyrean，Cu Kα 信号，衍射角度为5°～90°，扫描速度为8°/min；X 射线光电子能谱型号为赛默飞世尔公司生产的Thermo Scientific KAlpha，X 射线源为Al Kα 射线；扫描电子显微镜型号为美国赛默飞世尔公司生产的Quattro S，工作电压20 kV；透射电子显微镜型号为美国赛默飞世尔公司生产的Talos F200S，工作电压200 kV。

1.4 电化学测试

试验所涉及的电化学测试均使用辰华CHI660E 电化学工作站，测试环境为典型的三电极体系。电解液为1.0 M/L 浓度的氢氧化钾溶液（pH=14）。Hg/HgO、石墨棒分别作为参比电极和对电极。极化曲线（LSV）测试范围为0～−0.8 V（V vs.RHE），电化学交流阻抗（EIS）测试电压为1.024 V（V vs.RHE），恒电流稳定性测试（CP），测试电流密度为−10 mA/cm2。

1.5 DFT 计算

本文中所有理论计算采用VASP 软件包，采用GGA 近似中的Perdew Burke Enzerhor（PBE）泛函，同时赝势采用投影缀加平面波（PAW）方法，平面波截断能为550 eV，K 点精度为2×3×1，相邻离子步能量差小于10−5eV，体系中任意相邻原子残余力的差小于0.05 eV。氢质子吸附吉布斯自由能计算公式如下：

其中，E为吸附氢质子后整个体系能量，eV；∆EZPE为零点震动能，eV；T为温度，K；∆S为熵变，J/(mol·K）。

2 试验结果和讨论

2.1 MXene/磷化钴复合材料的结构和表面分析

图1(a)显示了所制备MXene 样品及其前驱体MAX 相的X 射线衍射（XRD）谱，与纯的单过渡金属钛铝碳相比（JCPDS#52-0875），双过渡金属钛钒铝碳（MAX）展现出了几乎完全相同的衍射峰，位于9.5°和39.0°的特征峰都很尖锐，且分别对应（002）和（104）晶面，这证实了二者间相同的晶体结构，并且无其他杂质峰。与MAX 相比，刻蚀后的MXene 的（002）特征峰（2θ≈7.1°）向更低的角度移动，说明该峰对应的晶格间距有所增加，消失的（104）特征峰进一步证实了MAX 相的成功蚀刻和分层。此外，MXene 的其他特征峰，如（004）（2θ≈ 14.3°）、（006）（2θ≈29.2°）和（110）（2θ≈60.9°）也可以在XRD 谱中观察到。图1(b)显示了制备的磷化钴催化剂（JCPDS#32-0306）样品的XRD 谱。由于泡沫镍基底极强的衍射峰掩盖了磷化钴的特征峰，因此图谱上仅观察到两个微弱的衍射峰，对应磷化钴的（121）（2θ≈40.7°）和（031）晶面（2θ≈48.7°），而MXene 的衍射峰看不见，因其表面的活性物种将其掩盖[7]。

图1 MXene（Ti2VC2Tx）(a)、MAX(Ti2VAlC2)(a)、磷化钴(b)的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of MXene（Ti2VC2Tx）(a)、MAX(Ti2VAlC2)(a) and cobalt phosphide(b)

图2（a）是典型的MAX 相的SEM 形貌，由纯金属粉末烧结形成的MAX 相多呈现不规则的块体结构，这些块体的尺寸可随着研磨时间的长短而改变，图2（b）为氢氟酸刻蚀后的MAX 相，随着铝层（MAX 中的“A”相）被去除，产物呈现手风琴状，由数个纳米片依靠范德华力堆叠而成，并且表面存在大量含氧官能团。为了得到需电沉积使用的少层MXene 悬浮液，通过对手风琴状MXene 进行插层和超声处理，破坏纳米片之间的范德华力，形成具有褶皱状单层/少层超薄MXene 纳米片，并通过电沉积包覆在泡沫镍骨架上（图2（c）），这些凹凸的褶皱状结构为后续活性物质的搭载提供了有力的条件。图2（d）至图2（f）为最终制备形成的MXene/磷化钴复合材料。由于大量磷化钴纳米片的加载，使得MXene 变得不可见。得益于MXene 粗糙的表面和众多的成核位点，磷化钴在其表面的分布更加均匀，展现出规则的片状结构，有利于活性位点的构建和分布。同时，金属有机框架前体在高温磷化过程中，有机配体的分解和部分坍塌会形成大量孔洞结构。结果表明，这些孔洞结构能加速催化界面与电解液间的传质过程，同时还有利于气泡的吸脱附，提高催化剂的周转频率[8]。

图2 MAX(a、b)、MXene(c)、磷化钴(d～f)的SEM 形貌Fig.2 SEM of MAX (a,b),MXene (c) and cobalt phosphide (d-f)

图3（a）展现了经超声剥离的MXene/磷化钴复合材料的高分辨率透射电子显微镜图像。白色圆圈内为褶皱状MXene，橘黄色圆圈内则是活性物质磷化钴。图中较宽且略微弯曲的条纹对应MXene 的（002）晶面，宽度约为1.1 nm，与XRD 结果接近。在这些条纹旁边，一些片状的磷化钴清晰可见，说明了MXene/磷化钴之间紧密生长，该异质界面的搭建有利于电荷的快速定向转移。图3（b）进一步展示了复合材料的晶格条纹结果，间距为0.272 nm 和0.162 nm 的晶格条纹分别对应于Co2P 的（111）晶面和（320）晶面。不仅如此，笔者从这些条纹中观察到一些较为明显的暗点，这是低原子序数元素造成的，进一步说明有机配体中的碳、氮元素成功掺杂进入磷化钴晶格，优化了磷化钴的电子结构[9]。

图3 碳化钛钒MXene/磷化钴复合材料的TEM 形貌Fig.3 TEM of Ti2VC2Tx/cobalt phosphide composites

XPS 分析进一步解释了MXene/磷化钴复合材料的组成和结构。如图4 所示，XPS 精细谱显示了钴、氮、碳、磷、钒、钛元素的存在。其中元素钴的分峰拟合结果表明，钴2p 图谱可分为Co-P 键（778.44 eV），Co-O 键（781.18 eV）（782.91 eV）和卫星峰（786.67 eV），对应于磷化钴和部分氧化钴[4]。而氮的1 s 峰仅对应N-Co 键，表明少量掺杂氮与钴结合[10]。图4（c）显示了碳1 s 的拟合结果，283 eV结合能处微弱的峰对应MXene 的C-Ti 和C-V 键，284.8 eV 和 285.85 eV 处则对应C-C 键和C-N 键[11]。不仅如此，由于表面磷对氧极强的亲和力，磷2p 图谱仅展现出一个巨大的主峰，对应P-O 键[12]。如图4（e）所示，钒包含四个特征峰，分别对应V-C 键和钒的不同氧化态，有研究表明，同一元素多价态共存能提升材料的导电性[13]。钛2p 图谱拥有五个特征峰，包括两组2p1/2和2p3/2双峰（Ti-C：458.92、464.59 eV，Ti-O：454.9、461.49 eV）以 及 Ti-X（456.14 eV）。综上所述，XPS 结果证明了MXene/磷化钴复合材料的成功制备以及碳氮元素的成功掺杂[14]。

图4 MXene/磷化钴复合材料的XPS 图谱Fig.4 XPS spectrum of MXene/cobalt phosphide composites

2.2 MXene/磷化钴复合材料的电化学测试

图5（a）显示了催化剂及其对照组的HER 线性扫描伏安图曲线（LSV），结果表明MX@MOF-Co2P驱动−10 mA/cm2的电流密度时过电位只有114 mV，大大低于MOF-Co2P（193 mV）、Co2P（182 mV）、Co MOF（295 mV）、泡沫镍NF（296 mV），但高于Pt/C（51 mV）。显示出优异的催化性能。同时，HER 动力学是由线性拟合Tafel 图来估计的，标志着达到相应的电流密度所需过电位，其值越小越好。如图5（b）所示，MX@MOF-Co2P 的Tafel 斜率只有93.1 mV·dec−1，远远小于Co2P（146.9 mV·dec−1）、Co MOF（162.0 mV·dec−1）、NF（169.0 mV·dec−1），略微高于MOF-Co2P（63.7 mV·dec−1）和Pt/C（78.1 mV·dec−1），表明其HER 动力学更快，这可以解释为金属有机框架衍生的磷化钴中存在大量的掺杂氮和碳骨架，从而提高了材料的电荷传输能力[15]。尽管作为对照组的MOF-Co2P 表现出更低的Tafel 斜率，但考虑到碱性水电解槽实际工作条件（电流范围0.3～0.4 A），MX@MOF-Co2P 在该条件下依然有更出色的表现。图5（c）展现了催化剂的Nyquist 图，图中只有一个主要的半圆。拟合结果显示，MX@MOF-Co2P 的Rct（电荷转移电阻）值为6.20 Ω，甚至低于商用的Pt/C（10.89 Ω），这意味着催化剂界面上的电子转移速率得到了明显的提升，可归因于材料表面及内部大量的孔洞结构以及MXene 的高导电性。同时，催化剂的稳定性用计时电位法来评估。图5（d）显示了MX@MOF-Co2P 电极在−10 mA/cm2电流密度下过电位的变化，表明该催化剂表现出较好的稳定性。连续工作24 h 后，过电位仅存在少量波动。

图5 MXene/磷化钴复合材料的电化学性能Fig.5 Electrochemical performances of MXene/cobalt phosphide composites

2.3 MXene/磷化钴复合材料的DFT 计算

电解水制氢反应本质上是质子在催化剂表面吸附和解吸。根据萨巴蒂尔原理，要求H*吸附的最佳值（|ΔGH*|）更接近理论上的理想值（ΔGH*=0 eV），以方便H 的吸附和H2的释放[16]。图6（a）展示了催化剂的理论模型，由下层的MXene 和上层的磷化钴组成，不同颜色的小球代表不同种类的原子。根据图6（b）中的计算结果，Co2P 显示出最负的ΔGH*（−0.952 eV），表明Co2P 对氢质子的吸附能力过强。相反，金属有机框架衍生的MOF-Co2P 得益于碳氮元素的掺杂，调节了磷化钴的电子结构，导致其d 带收缩，降低了磷化钴对反应中间体的吸附强度，加速了氢气释放。此外，MXene 表面存在大量带负电荷的官能团，可以不断向磷化钴提供电子，进一步优化氢质子的吸附，使得MX@MOF-Co2P 展现出最接近0 的ΔGH*（−0.045 eV）。

图6 MXene/磷化钴复合材料的DFT 模型和ΔGH*Fig.6 DFT model and ΔGH* of MXene/cobalt phosphide composites

3 结论

采用电沉积和配体交换策略成功制备了MXene/磷化钴复合材料。通过一系列表征，电化学测试和理论计算得出了以下结论：

1）通过XPS 和TEM 测试证实了有机配体中的碳氮元素成功掺入磷化钴晶格当中。理论计算进一步证实了碳、氮元素能有效调节磷化钴的电子结构，优化氢质子的吸附吉布斯自由能，使ΔGH*值更趋于中性（−0.045 eV），有利于氢质子的吸附和氢气分子从活性位点的脱附。

2）高温磷化处理过程中，有机配体部分分解产生一氧化碳或二氧化碳气体挥发，在材料表面和内部大量留下大量孔洞结构，有利于催化剂表面与电解液的交互，加速电荷传输和气泡释放。

3）得益于高导电性的二维MXene 纳米片，催化剂展现出比商用Pt/C 电极更低的电荷转移内阻（Rct=6.20 Ω），以及优异的电化学性能和稳定性（−10 mA/cm2电流密度下过电位仅为114 mV）。

4)今后打算继续将金属有机框架衍生物与二维MXene 结合，并结合掺杂、合理的形貌和结构设计、表面工程等，进一步提升复合材料的催化活性和大电流工况下的稳定性。发展高性能过渡金属基制氢催化剂，研究成果对于降低电解水制氢成本，发展绿氢工业，减少碳排放有重要意义。

致谢

感谢上海大学李谦教授课题组提供VASP 计算。