陶瓷碳酸盐双相膜分离CO2的研究进展

武和遥, 王 迪, 许艳阳, 张永锋, 陈天嘉

(内蒙古工业大学 化工学院, 煤基固废高值化利用国家地方联合工程研究中心,内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室, 呼和浩特 010051)

CO2作为主要的温室气体,已经明显影响全球的大气环境[1].如何减少CO2的过度排放已成为我国乃至全球的重要课题.到目前为止,人们已经提出3种CO2减排的战略方针:(1) 增加对清洁能源的使用,减少因化石能源燃烧所产生的CO2;(2) 提高当前能源的利用效率;(3) 在燃烧和利用化石能源的过程中分离CO2[2].化石燃料目前仍然是世界主要能源,因此,直接从现有的燃煤电厂等化石能源燃烧或利用的系统捕集CO2,仍然是目前应对控制大气中CO2排放现状的最有效的解决方案.

工业上分离CO2一般采用化学吸收、吸附、低温分离以及膜分离4种技术[3].物理/化学吸收的技术是目前最成熟的CO2捕集技术,已经实现了商业应用[4].然而,由于效率低、能耗高、成本高等缺点,此项技术还需不断完善.膜分离技术具有操作简单、成本投入低、能耗低以及可以连续操作的特点[5],更适合于分离CO2.相比于有机膜,无机膜在机械强度、耐酸、耐杂质、耐高温以及CO2分离选择性等方面有较大优势[6].因此,无机膜在较多工业环境下具备极大的CO2分离的应用潜力.

陶瓷-碳酸盐双相膜是一种能在高温下直接分离CO2的无机分离膜.高温分离CO2的优势是省去降温过程,从而节省了大量负载能.到目前为止,对该膜的研究主要集中在探索合适的材料、合成工艺和结构优化等方面,以此不断提高双相膜的渗透性和稳定性.本文重点介绍了用于制备陶瓷-碳酸盐双相膜的材料、双相膜的分离机理和特点以及各种因素对膜性能影响的研究现状,总结了该膜在CO2分离领域的研究进展.最后,对该膜未来的研究和发展方向进行了展望.

1 陶瓷-碳酸盐双相膜的分离CO2原理

图1 (a)金属和(b)陶瓷-碳酸盐双相膜分离CO2的原理Fig.1 Schematic of CO2 separation mechanism: (a) metal and (b) ceramic-carbonate dual phase membrane

2 陶瓷-碳酸盐双相膜的制备

陶瓷-碳酸盐双相膜的制备分为两个步骤:(1)支撑体的制备;(2)熔融碳酸盐的浸润.陶瓷支撑体的形状可以分为片状、管状和中空纤维.不同形状的支撑体可采用不同的制备工艺.片状膜通常是用来在实验室条件下研究膜的一些基本性能,可通过直接压制粉末来制备.传统的挤压法可制备出单通道或者多通道的管状膜.离心法是Dong等[11]提出的一种新型管状膜的制备方法,可获得均匀且较薄的管,并且省去了制备不对称膜的额外涂覆步骤.此外,相转化纺丝工艺容易制备出较薄分离层的中空纤维膜.表1总结了不同制备工艺的技术特点与优势.

表1 陶瓷膜的制备技术[12]Table 1 Preparation technology of ceramic membrane[12]

碳酸盐的浸润通常在高温下进行(>550 ℃).将碳酸盐烧至熔融态,然后与多孔陶瓷支撑体接触,熔融盐即可通过毛细作用力直接浸润填充到陶瓷支撑体的孔道内,冷却后最终形成致密的双相膜.熔融碳酸盐作为双相膜的重要组成部分,需要具有较高的离子导电性,而混合的碳酸盐相一般在熔融状态下才具有较高的离子导电性.在相同温度下,低熔点的熔融盐黏度更低、流动性更好,有利于碳酸根离子的传导.因此,低熔点、高电导率的混合熔融碳酸盐是最好的选择.如表2所示,Li/Na/K碳酸盐的熔点最低,而Li/Na碳酸盐的电导率最高.

表2 不同组分混合碳酸盐的熔点和电导率Table 2 Melting point and conductivity of mixed carbonates of different components

3 陶瓷-碳酸盐双相膜的研究进展

近些年来,研究人员提出了很多对于陶瓷-碳酸盐双相膜的渗透模型,Rui等[13]提供了初步的模型,又结合了Wade等[14]提出的概念和报道的实验数据,来描述陶瓷-碳酸盐双相膜的CO2/O2的CO2渗透通量.之后,Zhang等[15]又通过该模型提出了自己的观点,在考虑了Ortiz-Landeros等[16]提出的微观结构效应后,给出了如下的CO2渗透通量(JCO2)的模型:

(1)

(2)

3.1 外部因素对双相膜的影响

如上所述,可以直接影响CO2渗透速率的外部因素主要包括温度和CO2的分压.一般而言,温度越高、膜两侧CO2的压差越大,气体在膜内渗透的速率越大.这一影响结果是致密无机膜领域的基本规律.因此,在本节中,我们将重点介绍不同气氛(如 CO2、O2、H2、H2O以及硫化物)对陶瓷-碳酸盐双相膜的渗透性和稳定性的影响.

图2 从含H2S混合气体中分离CO2的不对称膜原理图[23]Fig.2 Schematic of asymmetric membranes for CO2 separation from a H2S-containing gas mixture[23]

H2O和H2也会对双相膜产生影响.Xing等[24]发现,当双相膜的进料侧加入体积分数为2.5%的H2O时,CeO2-碳酸盐双相膜的CO2通量增加了约30%,而在渗透侧加入相同含量的H2O时,CO2通量增加了250%～300%[24].此外,混合气氛中存在H2时也可以一定程度促进CO2的渗透.Zhang等[15]发现在SDC-碳酸盐膜中,CO2的通量随着进料侧H2含量的增加而增加.渗透侧通入H2之后,也能观察到CO2的通量增加[25].

3.2 内部因素对双相膜的影响

从式(1)和式(2)可以看出,除温度和压差这两个外部因素以外,陶瓷相中氧离子电导率、膜的厚度、孔隙率等内部因素也可以直接影响双相膜的CO2渗透通量.当外部因素和条件固定时,这些内部因素直接决定了双相膜的本征渗透速率,即双相膜在一定条件下的极限分离效率.

3.2.1陶瓷相材料的选取

双相膜的支撑体材料的通常可以选取电子和氧离子混合传导的陶瓷材料.Anderson等[10]报道了以钙钛矿材料(LSCF)制备了不同厚度的LSCF-碳酸盐膜.在900 ℃下,厚度为3.0、1.5、0.75和0.375 mm时,该膜的CO2渗透通量分别为0.14、0.25、0.31和0.32 mL/(min·cm2).之后,庄淑娟等[26]所制备的LSCF-碳酸盐膜在800 ℃下,CO2通量可达1.221 mL/(min·cm2),但膜的稳定性较差.Norton等[27]使用了一种A位缺陷的钙钛矿氧化物La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.65Al0.05O3-σ(LCGFA)来制备双相膜.该膜在900 ℃下CO2通量可以稳定在0.021～0.025 mL/(min·cm2),275 h内性能无衰减.Lan等[28]制备了La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-σ(LSFCu)-碳酸盐膜.该膜具备较高的总电导率,在750 ℃时,CO2通量可达到为0.55 mL/(min·cm2).最近,Wang等[29]利用层状钙钛矿型的氧化物La1.5Sr0.5NiO4±δ(LSN),制备了LSN-碳酸盐膜.以模拟烟气为进料气,该膜的CO2渗透通量为3.88 mL/(min·cm2),在75 h内未有降解.Zeng等[30]制备了厚度为1 mm的La0.2Sr0.8Fe0.9Mo0.1O3-δ(LSFM)-碳酸盐膜,在温度为800 ℃和VCO2∶VN2=50%∶50%进料条件下,CO2通量能够达到为0.21 mL/(min·cm2).

与上述钙钛矿材料相比,支撑体材料还可以选择高氧离子电导的陶瓷材料.Wade等[31]用原位法分别制备了Y2O3掺杂ZrO2(YSZ)、Gd2O3掺杂CeO2(CGO或GDC)和α-Al2O3-碳酸盐膜用于CO2的分离.与α-Al2O3-碳酸盐膜较低的CO2通量相比,YSZ和GDC-碳酸盐膜在750和850 ℃时的CO2渗透通量为0.133和0.15 mL/(min·cm2).但由于YSZ的O2-电导率较低,所以CO2通量较低,如表3所示.Rui等[32]使用具有优异O2-导电性的萤石结构Bi1.5Y0.3Sm0.2O3(BYS)来制备陶瓷-碳酸盐膜,由于BYS对碳酸盐的润湿性较差,因此还引入了一层薄的γ-Al2O3薄膜来增强BYS表面与碳酸盐相之间的润湿性.正如预期的那样,相比于YSZ-碳酸盐膜,BYS-碳酸盐膜具备更高的CO2通量[32].

3.2.2膜的厚度与孔结构

制备工艺和膜结构的改变,通常可以减小膜的厚度(L)、改善微观孔结构(ε/τ).Lu等[34]报道了一种双层非对称陶瓷-碳酸盐膜,膜的顶层为YSZ碳酸盐致密分离层,底层为多孔的BYS层.在650 ℃时,非对称的YSZ/BYS-碳酸盐双相膜的CO2通量为0.52 mL/(min·cm2),该通量是同材料对称双相膜的5～10倍以上.Dong等[11,35]也提出了类似的概念,制备了一种非对称管状SDC-碳酸盐膜,如图3所示,该膜由薄的SDC-碳酸盐致密层和多孔的SDC/BYS支撑层组成.在900 ℃时,非对称管状膜的最大CO2通量为2.05 mL/(min·cm2).

图3 (a)非对称的双相膜横截面扫描电子显微镜图; (b) 管式非对称的双相膜实物图[35]Fig.3 (a) SEM images of cross section of the asymmetric dual phase membrane; (b) Physical image of the tube asymmetric dual phase membrane[35]

利用相转换法制备中空纤维双相膜也是减少膜厚的一种制备工艺.Zuo等[36]首次尝试利用YSZ载体材料制备陶瓷-碳酸盐中空纤维膜.在650和850 ℃时,CO2通量分别为0.061和0.13 mL/(min·cm2).虽然YSZ-碳酸盐中空纤维膜的性能不是很理想,但该膜的成功制备为高温CO2分离陶瓷-碳酸盐膜提供了新的前景.随后,Zhuang等[37]制备了厚度约为0.3 mm的LSCF-碳酸盐中空纤维膜.在900 ℃时,CO2通量可达1.0 mL/(min·cm2),在相同测试条件下,该通量明显高于片状的LSCF-碳酸盐膜(厚度为0.375 mm)的CO2渗透通量0.32 mL/(min·cm2)[10].金万勤课题组[38-40]制备了多通道中空纤维膜来分离氧气或氮氧化物,该类型的膜可以提高渗透通量,同时还可以有效提高中空纤维膜的机械强度,这一思路也被应用到双相膜的制备工艺.如图4所示,Jiang等[41]制备了厚度约为0.22 mm的SrFe0.8Nb0.2O3-σ(SFN)-碳酸盐四通道中空纤维膜,该膜在850 ℃下CO2通量可达到0.64 mL/(min·cm2),并且200 h内性能无衰减.与YSZ-碳酸盐单通道的中空纤维膜相比[36],SFN-碳酸盐多通道中空纤维膜具有更高的CO2通量.

图4 多通道SFN-碳酸盐中空纤维膜结构示意图[41]Fig.4 Schematic configuration of multiple channel SFN-carbonate hollow fiber membrane[41]

改善陶瓷支撑体的孔结构也是有效提高双相膜渗透性能的方法.Zhang等[15]用“模板法”制备了片状SDC-碳酸盐双相膜,该膜的孔隙率(ε)、弯曲度(τ)和ε/τ分别为0.531、2.27和0.234,孔道结构十分优越.结果表明,虽然该膜的厚度较厚(1.5 mm),但在700 ℃时CO2的渗透通量仍可达到1.84 mL/(min·cm2),其渗透率比之前报道的YSZ和GDC-碳酸盐膜高两个数量级,比LSCF-碳酸盐膜高一个数量级.当陶瓷-碳酸盐双相膜同时具有较薄的厚度和优越的微孔结构时,将获得较高的CO2通量.例如,Chen等[42]利用相转化纺丝方法制备了SDC-碳酸盐中空纤维膜,SDC-碳酸盐中空纤维膜的厚度为0.1～0.15 mm,同时具备较大的孔隙率和较小的弯曲度导致了较大的(ε/τ)值.该膜在不同的进料条件下表现出良好的CO2渗透性能.在700 ℃下,在VCO2∶VN2=50%∶50%进料条件下,CO2通量可以达到4.78 mL/(min·cm2).此陶瓷中空纤维膜虽然分离性能优越,但是其机械强度较差.最近,Chen等[43]制备了一种新型双层陶瓷-碳酸盐双相中空纤维膜,如图5所示.该膜包括SDC/LNO(La2NiO4+δ)内层和SDC-碳酸盐外层,可以提高膜的机械强度.该膜的极限载荷与抗弯曲强度分别为单层中空纤维膜的3.6以及1.9倍.

图5 (a) 双层陶瓷-碳酸盐中空纤维膜原理图;在1 200 ℃下烧结的多孔SDC-SDC/LNO中空纤维支撑体的扫描电子显微镜图像.(b) 横截面; (c) b的局部放大[43]Fig.5 (a) Schematic illustration of double-layer ceramic-carbonate hollow fiber membrane; SEM images of the porous SDC-SDC/LNO hollow fiber support sintered at 1 200 ℃;(b) cross-section; (c) partial magnification of b[43]

4 双相膜的其他用途

图6 两种陶瓷-碳酸盐双相膜反应器原理示意图Fig.6 Schematic of the principle of two ceramic-carbonate dual phase membrane reactors

图7 耦合WGS反应的陶瓷-碳酸盐双相膜反应器原理图[46]Fig.7 Schematic of ceramic-carbonate dual phase membrane reactor with coupled WGS reaction[46]

陶瓷-碳酸盐双相膜还可以作为电解质应用在直接碳燃料电池(DCFCs)中.因为,陶瓷碳酸盐双相膜是由熔融碳酸盐(MC)和含有O2-和e-的固体氧化物组成,所以,双相膜在DCFCs中,可以被看作复合电解质[48].SDC-MC复合电解质在400～700 ℃范围内表现出10-2～1.0 S/cm的良好导电性,优于纯SDC或GDC(5×10-3～10-2S/cm),与传统的固体氧化物电解质YSZ在1 000 ℃时的导电性相似[49-50].这种复合的电解质在DCFCs中表现出良好的性能.

5 总结与展望

致密陶瓷-碳酸盐双相膜的机理探索和材料开发方面取得了显著的成果,该膜的渗透性能与稳定性有了很大的提高.这种膜在高温下可以连续捕集CO2,已具备尝试商业开发的潜力,但仍有一些迫切需要解决的问题.因此,未来工作可以从下面几方面进行深入研究:

1) CO2渗透通量较低仍然是该双相膜的瓶颈问题.膜的支撑体材料会影响膜的整体渗透通量,因此,可结合无机材料研究领域来探索新材料,为膜提供更多的选择.但是,材料的选择需考虑耐CO2的特点,保证膜的稳定性.

2) 平衡CO2渗透通量、稳定性和膜结构也非常重要.孔隙率过大、膜的厚度过薄都可能导致膜的机械强度降低、碳酸盐易流失等问题.因此,制备工艺的改进和优化仍然是未来研究的重点.

3) 熔融碳酸盐的特性也会影响膜的渗透性和稳定性.迄今为止,对于熔融碳酸盐相在分离过程中特性的研究和报道相对较少.因此,对于碳酸盐相组分的优化、掺杂引起电导率变化、高温下流动性的测定等关键问题需要进一步探索.

4) 陶瓷-碳酸盐双相膜在高温下可以结合具有CO2参与的热催化反应,从而耦合成为可以促进反应或是分离过程的膜反应器.此外,双相膜较高的离子和电子电导也可以将其应用于燃料电池领域.双相膜更多的用途也是未来值得研究的方向.