贵州剑河圭深铀矿床物质来源和沉积环境研究

刘开坤，徐进鸿，王琼，彭松，范云飞，卢平

（1.贵州省有色金属和核工业地质勘查局核资源地质调查院，贵州 贵阳 550005；2.铜仁学院 经济管理学院，贵州铜仁 554300；3.中国科学院地球化学研究所 矿床地球化学国家重点实验室，贵州 贵阳 550081）

碳硅泥岩型铀矿是重要的工业类型之一，它是指产于未变质或弱变质海相碳酸盐岩、硅质岩、泥岩及其过渡型岩类中的铀矿床［1-4］。这些矿床中Mo、Ni、PGE 和REE+Y 等金属元素含量较高，具有很好的综合利用潜力［1，3］。碳硅泥岩型铀矿形成后常遭遇后期构造热液的影响，又可进一步划分为风化壳型、沉积-成岩型、淋积型和热液叠加改造型铀矿床［5-9］。

贵州具有丰富的碳硅泥岩型铀矿资源，已发现一系列碳硅泥岩型铀矿床（点），如龙湾铀矿床和圭深铀矿床［10-12］。成矿事件主要与震旦纪-早寒武世富有机质黑色沉积建造有关［13］。贵州已发现的碳硅泥岩型铀矿床主要赋存于震旦系-下寒武统老堡组中，含矿岩系以富有机质碳质页岩为主，围岩主要为硅质岩［10-12］。

黔东南广泛发育震旦纪-早寒武世黑色岩系，是贵州最重要的碳硅泥岩型铀矿产地［10-12］。圭深铀矿床是黔东南南明向斜东南翼最新发现的一个碳硅泥岩型铀矿床，铀、钒都超过边界品位，同时伴生钼、镍、稀土元素等多种金属元素，综合利用前景良好［10］。前人对这个矿床开展了地质特征等方面的研究，但是有关其成岩成矿物质来源和沉积环境等还存在争议［10］。本文以圭深铀矿床的鸭寨剖面为研究对象，在系统采样的基础上，通过元素地球化学研究，以查明该矿床的成岩成矿物质来源和沉积环境。

1 区域地质背景

震旦纪-早寒武世，贵州海水深度具有自西北向东南逐渐加深的趋势，在东西方向形成多种沉积相共存的局面，发育一套高度富集磷、铀、钼、钒、镍、稀土元素等多种成矿元素的黑色岩系［13-14］。贵州西部以碳酸盐沉积与陆源碎屑沉积为主，各类底栖生物发育，主要沉积地层为灯影组灰岩和牛蹄塘组碳质页岩；东部以较深水半活动性的陆源碎屑沉积为主，各类重力流沉积发育，富含浮游生物化石，沉积地层主要为老堡组和牛蹄塘组，其中老堡组岩性主要为硅质岩夹薄层泥页岩，牛蹄塘组主要为碳质页岩。由于受区域北北东向同沉积断裂的影响，贵州晚震旦世-早寒武世沉积相带多呈北北东向展布［15］（图1）。

图1 贵州晚震旦世-早寒武世岩相古地理图（据文献［16］修改）Fig.1 Late Sinian-Early Cambrian lithofacies paleogeography of Guizhou province（modified after reference［16］）

贵州地区主要经历雪峰期、加里东期、燕山期构造运动，褶皱和断裂发育。在黔东南地区，褶皱构造主要有三穗向斜、南明向斜、盘山背斜、竹坪向斜、崇梭溪背斜、登都向斜及断层旁侧的牵引褶皱，多呈北东向展布。断裂构造以北东和北东东向为主，多期构造作用导致地层重复和缺失，主要断层有小堡正断层、泡木园拉伸断裂带、蕉溪东西向挤压断裂带、杨柳塘拉伸断裂带、翻滚平推断层、织云逆断层［15］。

区域岩浆活动不发育，仅在镇远发育少量煌斑岩岩脉，岩脉规模小，单个岩脉一般长几米至数十米，最长400 余米，厚几厘米至6 m，一般多为0.3～1.0 m，且常风化呈黄色土状物而不易发现，但是铌、钽、铜、铅、锌和金刚石含量较高［17-19］。

2 矿床地质特征

南明向斜位于贵州东南部，震旦纪—早寒武世属台地边缘斜坡相，轴向为35°，长35 km，宽12 km［10］（图2）。向斜核部出露地层主要为下寒武统，部分地区受构造影响，翼部地层缺失，直接与震旦系不整合接触；两翼地层由内向外依次发育上震旦统-下寒武统老堡组和下寒武统牛蹄塘组，倾角为40°～50°。受北北东和东西向断层的影响，南明向斜轴线呈“S”型展 布［10］。向斜的西南缘出露二叠系［10］。钻孔、剥土和探槽工程显示向斜老堡组碳质页岩具有较高的放射性［10］。

圭深铀矿床位于南明向斜东南翼（图2），主要产出于老堡组顶部的黑色薄层硅质岩与碳质泥岩、含碳质粉砂岩互层中以及牛蹄塘组一段底部碳质页岩内［10］。矿体呈层状、似层状，产状与围岩一致；已发现5 个矿（化）层，单层沿走向长230～730 m，厚0.32～0.44 m［10］（图3）。

图3 圭深铀矿床308-308’勘探线剖面图（a）和钻孔柱状图（b）Fig.3 Cross-section（a）and drill hole histogram（b）of prospecting Line 308-308'in Guishen uranium deposit

鸭寨剖面位于圭深铀矿床西南端，剥土和探槽工程显示剖面中主要含铀岩性为老堡组碳质页岩，伽马照射量率多为50～270 nC/（kg·h）［10］。剖面出露地层主要是下寒武统牛蹄塘组和上震旦统-下寒武统老堡组（图4a、b）。牛蹄塘组主要为灰黑-黑色薄层碳质页岩，出露厚度约为45 m（图4a、c）；常含细粒黄铁矿，水平层理发育，磷、钼、钒等多金属含量较高。老堡组以黑色-灰黑色薄至中层硅质岩夹薄层碳质页岩为主（图4b、d），出露厚度约60 m，发育水平层理。本次研究分别采集老堡组硅质岩7件、老堡组碳质页岩4件和牛蹄塘组碳质页岩4 件。

3 分析方法

去除样品的边部和氧化的部分后，先将样品碎成小块，再研磨成200 目以下粉末，最后进行全岩主微量元素测试。主量和微量元素分别使用 Thermo Fisher 公司生产的 ARL Perform’X 4200 型X 射线荧光光谱仪和日本岛津公司生产的Perkin-Elmer Sciex ELAN DRCe 型ICP-MS 分析仪测试，分析精度分别优于1%和10%，具体实验步骤见Qi 等［20］，分析结果见表1。实验在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。

4 分析结果

4.1 主量元素

分析结果表明，鸭寨剖面上震旦统-下寒武统老堡组硅质岩以SiO2为主，w（SiO2）值为84.79%～97.10%（平均值为93.55%）；其次含有少量Al2O3、Fe2O3T、Na2O 和S，质量分数分别为0.44%～1.28%（平均值为0.69%）、0.24%～0.98%（平均值为0.68%）、0.27%～0.57%（平均值为0.36%）和0.03%～0.30%（平均值为0.15%）；w（CaO）、w（K2O）、w（P2O5）和w（TiO2）值很低，最高分别为0.14%、0.23%、0.26% 和0.30%；w（MnO）和w（MgO）值绝大多数小于检出限，最高分别为0.01%和0.04%。

老堡组碳质页岩的主量元素以SiO2为主，w（SiO2）值 为19.80%～63.34%（平均值为35.14%）；其次为Al2O3、Fe2O3T、K2O 和P2O5，质量分数分别为4.39%～11.35%（平均值为7.28%）、0.24%～3.80%（平均值为1.53%）、0.66%～1.68%（平均值为1.20%）和0.83%～10.14%（平均值为4.40%）；w（MgO）、w（CaO）、w（Na2O）、w（TiO2）和w（S）值较低，分别为0.33%～0.92%（平均值为0.63%）、0.11%～0.73%（平均值为0.39%）、0.01%～0.51%（平均值为0.18%）、0.69%～1.50%（平均值为1.06%）和0.14%～1.56%（平均值为0.82%）；w（MnO）值全部小于检出限。

牛蹄塘组碳质页岩的主量元素以SiO2和Al2O3为主，w（SiO2）值 和w（Al2O3）值分别为51.45%～86.56%（平均值为 67.96%）和6.80%～17.10%（平均值为12.29%）；其次含有少量Fe2O3T、MgO、K2O 和P2O5，质量分数分别为0.39%～10.77%（平均值为5.61%）、0.67%～3.57%（平均值为2.03%）、0.32%～1.65%（平均值为1.09%）和0.11%～2.88%（平均值为1.63%）；w（CaO）、w（Na2O）、w（TiO2）和w（S）值较低，分别为0.03%～0.58%（平均值为0.34%）、0.31%～0.63%（平均值为0.46%）、0.35%～0.78%（平均值为0.56%）和0.04%～0.10%（平均值为0.07%）；w（MnO）值很低，最高仅为0.03%。

4.2 微量元素

老堡组硅质岩元素质量分数变化较大，在多元素上地壳标准化图解中（图5a），富集10 倍以上的元素是Mo 和Cd，w（Mo）值和w（Cd）值分别为31.5×10-6～74.2×10-6（平均值为49.2×10-6）和0.53×10-6～55.0×10-6（平均值为14.0×10-6）；富集倍数在1～10 倍之间的元素有V、Cr、Cu、Zn、As、Sb、Pb、Ba 和U，其中成矿元素w（U）值为3.04×10-6～38.8×10-6（平均值为19.6×10-6）；强烈亏损Sc、Co、Ga、Rb、Sr、Zr、Nb、In、Cs、Hf、Ta 和Th。

图5 圭深铀矿床多元素上地壳标准化图解（a、b）和稀土元素上地壳均一化配分曲线（c、d）（上地壳、海水和热液数据分别引自文献［21］、［22］和［23］）Fig.5 Upper crust-normalized multi-elements（a，b）and REE patterns（c，d）for Guishen uranium deposit（data of upper crust，seawater and hydrothermal are cited from reference［21］，［22］and［23］，respectively）

老堡组碳质页岩微量元素质量分数较高（图5a），V、Mo、Cd、Sb 和U 发生明显富集，富集倍数都在10 倍以上，其中成矿元素w（U）值为318×10-6～602×10-6（平均值为476×10-6）；Zn、As 和Y 一定富集，富集倍数在1 倍以上；亏损Sc、Co、Ga、Rb、Zr、In、Sn、Hf 和Ta。

与老堡组碳质页岩相似，牛蹄塘组碳质页岩微量元素质量分数也较高（图5b），V、Mo、Sb 和U富集倍数在10 倍以上，其中成矿元素w（U）值为27.5×10-6～609×10-6（平均值为308×10-6）；Cu、Ge、As、Y、Cd、Ba 和Pb 一定富集，富集倍数在1 倍以上；亏损Co、Zr、Nb、Hf 和Ta。

4.3 稀土元素

老堡组硅质岩中稀土元素质量分数较低，总量（ΣREE）为8.02×10-6～47.7×10-6（平均值为28.5×10-6）。LREE/HREE值为1.31～3.90（平均值为2.56），（La/Yb）N值为0.12～0.50（平均值为0.27），轻重稀土分异不明显。（La/Sm）N值为0.19～1.31（平均值为0.80），（Gd/Yb）N值为0.23～1.04（平均值为0.59），说明轻稀土和重稀土分异都不明显。δEu 值为0.80～1.26（平均值为0.98），δCe 值为0.33～0.68（平均值为0.50）。在上地壳标准化配分模式图上，相对富集重稀土元素和轻微的Ce 负异常（图5c）。

老堡组碳质页岩中稀土元素质量分数很高，总量（ΣREE）为306×10-6～680×10-6（平均值 为490×10-6）。LREE/HREE值为2.94～6.31（平均值为4.70），（La/Yb）N值为0.29～1.14（平均值为0.79），轻重稀土分异不明显。（La/Sm）N值为0.83～1.38（平均值为1.04），（Gd/Yb）N值为0.49～1.73（平均值为1.14），表明轻稀土和重稀土分异都不明显。δEu 值为0.79～1.08（平均值为0.98），δCe 值为0.49～0.56（平均值为0.52）。在上地壳标准化配分模式图上，相对富集重稀土元素和轻微的Ce 负异常（图5c）。

牛蹄塘组碳质页岩中稀土元素质量分数较高，总量（ΣREE）为110×10-6～558×10-6（平均值为326×10-6）。LREE/HREE 值为2.10～5.22（平均值为3.67），（La/Yb）N值为0.30～0.54（平均值为0.44），轻重稀土分异不明显。（La/Sm）N值为0.24～0.83（平均值为0.48），（Gd/Yb）N值为0.64～2.28（平均值为1.61），说明轻稀土和重稀土分异都不明显。δEu 值为0.81～1.43（平均值为1.14），δCe 值为0.69～0.80（平均值为0.75）。在上地壳标准化配分模式图上，相对相对富集中稀土元素和轻微的Ce 负异常（图5d）。

5 讨论

5.1 成岩成矿物质来源

前人的研究表明海洋沉积物主要受到海底热液和大陆风化控制［24-26］。Zr 和Hf 地球化学性质相似，但是在海洋环境中具有不同的表层络合能力，因此Zr/Hf值可识别海相沉积环境和非海相沉积环境［27-28］。上地壳和海水的Zr/Hf 值分别为36 和85～130［21，27-28］。鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的Zr/Hf 值分别为29.06～46.78、40.51～44.16 和35.57～38.80，介于上地壳和海水之间，暗示圭深铀矿床岩成矿物质来自于大陆风化和海水的混合。

稀土元素和Y 具有相似的地球化学性质，在海洋沉积物中主要受到陆源风化物质、海水和海底热液控制，其含量和配分模式图可以有效识别物质来源［21-22，27-28］。通常与热液有关的沉积物具有明显Eu 正异常［23］，鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的稀土元素在上地壳标准化配分模式图上没有明显的Eu 正异常（图5c、d）；此外热液的Y/Ho值通常很低（＜27）［23］，鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的Y/Ho 值分别为34.24～47.32、36.19～46.61 和28.84～33.85，排除热液作用的影响。

沉积物的Ce异常受到海水氧化还原状态和后期成岩作用共同控制，因此在用Ce异常表征沉积环境时，需要先排除后期地质作用的影响［29］。前人的研究表明当沉积样品具有相对平坦的稀土元素配分模式和（La/Sm）N＞0.35时，表明后期成岩作用的影响较小［30］。鸭寨剖面除样品YZ-H7（0.18）和YZ-H5（0.23）外，其余样品的（La/Sm）N＞0.35，表明多数样品在形成后都没有遭受明显的后期成岩作用影响，因此Ce异常可以代表他们沉积时的氧化还原信息。

海水具有明显的Ce负异常，相对亏损轻稀土元素和较大的Y/Ho 值（44～74）［31］。鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的相对亏损轻稀土元素，相对富集重稀土元素特征，与海水相似（图5c、d）。但Ce负异常不明显，Y/Ho值为28.84～47.32，表明圭深铀矿床稀土元素不可能单独来自海水，需要一个Y/Ho 值较低的端元进行混合。上地壳的Y/Ho 值为25，在Y/Ho-Zr/Hf图解中（图6），鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的介于上地壳和海水之间，暗示圭深铀矿床成岩成矿物质受到陆源碎屑物质和海水共同约束。

图6 圭深铀矿床Y/Ho-Zr/Hf图解（底图据文献［21，27-28］）Fig.6 Y/Ho-Zr/Hf diagram for Guishen uranium deposit（base map after reference［21，27-28］）

综合鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩微量和稀土元素分析结果，指示圭深碳硅泥岩型铀矿成岩成矿物质来源受大陆风化和海水共同作用。

5.2 沉积环境

U 属于氧化还原敏感元素，成矿作用与沉积环境的氧化还原程度密切相关，可以通过计算沉积物中δU 和U/Th 值识别氧化还原环境［32-34］。通常以U+Th/3 来代表海水自生铀含量，当δU（δU＝2U/（U+Th/3））＞1 代表缺氧环境；当δU＜1 代表正常的海水环境［32］。当Th/U 值介于0～2 之间指示缺氧环境，而Th/U＞3.8 指示氧化环境［33-34］。鸭寨剖面老堡组硅质岩的δU 和Th/U 值分别为1.37～1.92 和0.01～0.15，老堡组碳质页岩的δU和Th/U 值分别为1.83～1.96 和0.01～0.03，牛蹄塘组碳质页岩的δU 和Th/U 值分别为1.13～1.87和0.02～0.25，表明圭深铀矿床形成于缺氧沉积环境中。

海相沉积物中Cr和V主要来源于陆源风化碎屑物，沉积环境中的有机质会优先吸附V，进而导致还原沉积物相对富集V，因此可以用V/Cr值判断沉积环境［33，35］。当V/Cr值＞4.25时，代表缺氧环境；当V/Cr值介于2～4.25之间时，代表贫氧环境；当V/Cr值＜2时，代表富氧环境［33］。圭深铀矿床的老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的V/Cr值为0.25～0.81、5.04～168.81和5.99～15.30，表明该矿床铀成矿作用发生于还原环境中。

沉积岩的Ni/Co 值可以表征其形成时的氧化还原环境，当Ni/Co 值＜5，指示富氧环境；当Ni/Co值介于5～7 之间时，指示贫氧沉积环境；当Ni/Co值＞7 时，指示缺氧环境［33］。鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的Ni/Co 值分别为6.40～21.18、13.05～21.16 和15.15～28.82。在Th/U-Ni/Co 图解中（图7a），样品绝大部分投点位于缺氧环境中，暗示圭深铀矿床形成于缺氧的还原沉积环境。

图7 圭深铀矿床Th/U-Ni/Co 图解（底图据文献［33-34］）（a）和Th/U-V/（V+Ni）图解（底图据文献［33，37］）（b）Fig.7 Th/U-Ni/Co（base map after reference［33-34］）（a）and Th/U-V/（V+Ni）（base map after reference［33，37］）（b）diagrams for Guishen uranium deposit

海水中V 和Ni 具有不同的地球化学行为，V在氧化环境中富集，而Ni 在还原环境中富集，因此可以根据V/（V+Ni）值识别海水的氧化还原环境［36-37］。当V/（V+Ni）值介于0.84～0.89 之间，暗示缺氧环境；当V/（V+Ni）值介于0.54～0.82之间，暗示贫氧环境；当V/（V+Ni）值介于0.46～0.60 之间，暗示氧化环境［36］。鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的V/（V+Ni）值分别为0.89～0.98、0.97～1.00 和0.87～0.97。在Th/U-V/（V+Ni）图解中（图7b），样品投点全部位于0.6 之上，表明圭深碳硅泥岩型铀矿床的形成环境是以缺氧为主的沉积环境。

鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的δCe值分别为0.32～0.66、0.48～0.67和0.68～0.78，稀土元素在上地壳标准化配分模式图上具有Ce 负异常（图5c、d），说明圭深矿床形成于缺氧还原环境。

综合鸭寨剖面样品的微量和稀土元素氧化还原判定指标，表明圭深碳硅泥岩铀矿形成于贫氧-缺氧的还原环境。

6 结论

通过对黔东南南明向斜圭深铀矿床鸭寨剖面老堡组硅质岩和含矿碳质页岩以及牛蹄塘组硅质岩的全岩主量、微量和稀土元素研究，获得主要结论如下：

1）鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的Zr/Hf 值分别为29.06～46.78、40.51～44.16 和35.57～38.80，Y/Ho 值分别 为 34.24～47.32、36.19～46.61 和 28.84～33.85，表明圭深碳硅泥岩型铀矿床成岩成矿物质来源受大陆风化和海底热液共同作用；

2）鸭寨剖面老堡组硅质岩、碳质页岩和牛蹄塘组碳质页岩的δU 值、Th/U 值、Ni/Co值和V/（V+Ni）值分别为1.13～1.92、0.01～0.25、6.40～28.82 和0.87～1.00，在上地壳标准化配分模式图上明显的Ce 负异常，表明圭深矿床铀成矿作用发生在贫氧-缺氧环境与还原环境。

致谢：样品测试过程中得到中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验杨淑勤工程师、胡静工程师和黄艳工程师的帮助，在此一并感谢。