木质素磺酸钠-g-聚(ODA-co-BA)的制备及对水体有机污染物的吸附性能

马煜炀,潘浩然,曹雯卓,王慧敏,李金苑,马艳丽

(东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040)

近年来,有机化合物在生产、使用和运输过程中泄漏事件频发,造成水环境的污染,其中石油类和有机危化品的泄漏事件占交通事故环境突发事件的70%[1]。在应急污染事件中,有机污染物大多具有毒性强、密度轻、漂浮于水面的特点,对生态环境、水圈生命体和人类饮用水安全都造成了严重的威胁[2-3]。因此,应急处置方法需要满足成本低、处置速度快、可重复使用、密度轻漂浮于水上以及不产生二次污染等要求。

石油类和有机危化品污水处理的应急处置技术以吸附材料的应用为主,尤其是吸油毛毡和活性炭的应用最广泛。但是,吸油毛毡对密度大的有机物吸附效果差,活性炭需要接触的时间长且难回收利用。用紫外光诱导多巴胺溶喷聚合的方式,可以有效控制吸油毛毡孔隙率和比表面积制备疏水的材料,这是常见的解决方式[4]。在此基础上,本研究以低成本和环境友好的造纸木浆的副产品——烯丙基木质素磺酸盐(SLS)为原料[5-7],合成烯丙基木质素大分子单体,通过悬浮聚合法制备了木质素磺酸钠-g-聚(丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸十八烷基酯)快速有机污染物吸附树脂[Poly(SLS/ODA-co-BA)][8-10]。利用SLS的亲水特性,在复合树脂中构建有机污染废水的扩散通道,提高Poly(SLS/ODA-co-BA)有机污染物微分吸附速率;并考察了SLS对Poly (ODA-co-BA)有机污染物吸附性能和有机污染物吸附机理的影响,目的是提供一种制备成本低、有机污染物吸附速率快、易回收的有机污染物吸附树脂的新方法[11]。

1 试验材料及过程

1.1 原料和试剂

SLS购自山东泉林纸业。防冻液和汽油为商业产品,去离子水为实验室自制。其他试剂均为分析纯购自阿拉丁试剂公司。

1.2 SLS制备

称取1 g精制的SLS和20 mL三乙胺置于三口瓶中,加入1.8 mL丙烯酰氯常温下通入N2搅拌30 min;产物用乙醚沉淀、乙醇洗涤,干燥得SLS。

1.3 Poly(SLS/ODA-co-BA)的制备

所有原料依次加入150 mL的三口圆底烧瓶,加料顺序[12-13]如下:N2条件下,将一定量的SLS和聚乙二醇(分散剂)加入圆底烧瓶,加入25 mL去离子水,水浴加热到40 ℃搅拌直到完全溶解。随后加入质量分数为35.5%的甲基丙烯酸十八烷基酯(ODA)单体、质量分数为46.7%的丙烯酸丁酯(BA)单体、质量分数为5.6%引发剂偶氮二异丁腈,在75 ℃微波辅助高速搅拌反应装置中反应15 min,再加入质量分数为1%的二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯(交联剂)继续反应15 min,聚合结束后,滴入冰水冷却至室温,产物用乙醇洗涤3次并在50 ℃真空干燥24 h,得到棕色颗粒即为Poly (SLS/ODA-co-BA)。

1.4 表征

有机污染物吸附树脂的微观形貌采用美国FEI公司QUANTA-200扫描电镜(SEM);有机污染物吸附树脂的红外光谱采用天津港东公司的FTIR-650固体红外测定[溴化钾压片法(1∶200)]。有机污染物吸附树脂的结晶性采用日本理学D/Max-2200vpc X射线衍射仪测定;有机污染物吸附树脂的热性能采用德国NETZSCH公司DSC-204差示扫描量热仪(DSC)和209F3热重(TG)分析仪测定。

1.5 有机污染物吸附性能测试

有机污染物吸附测试的有机污染物采用氯仿、四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、二氯甲烷、防冻油、机油和93#汽油。

静态有机污染物吸附倍率测定[12]:取干燥试样0.1～0.2 g装入滤袋室温浸入有机试剂,间隔24 h取出滤袋,沥干1 min去除残余有机试剂后迅速称重。静态有机污染物吸附倍率R的计算如(1),采用3个平行样本平均值测定。

R=(W2-W1)/W1

(1)

其中:R——以质量计的静态有机污染物吸附倍率,g/g;

W1——干燥试样初始质量,g;

W2——试样有机污染物吸附24 h后的质量,g。

微分有机污染物吸附速率测定[12]:取0.1～0.2 g干燥试样装入滤袋,然后室温浸入有机污染物达到吸附平衡时,滤袋沥干1 min称重。有机污染物微分吸附速率v计算如式(2)。

(2)

其中:v——以质量计的微分有机污染物吸附速率,g/(g·min);

t——试样浸入有机污染物达到吸附平衡的时间,min。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

丙烯酸酯类的合成常见的聚合方法是悬浮聚合和乳液聚合。与乳液聚合相比,悬浮聚合该方法具有生产成本低、聚合反应产生热量易扩散、反应速度易控制且产物纯度高的特点。因此,本研究采用悬浮聚合法合成Poly (ODA-co-BA)共聚物。该方法以水作为分散体系,单体自身表面张力的作用下,被去离子水所包覆形成水包油的状态,产物是空心微球的粒子形态。图1(a)～图1(c)给出了放大倍数分别为30、300、3 000倍的Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的SEM图,分别呈现Poly(SLS/ODA-co-BA)共聚物宏观形貌、微球界面和微球壁材微观形貌。由图1可知,本文有机污染物吸附树脂由悬浮乳液聚合法[5]制备的共聚材料为空心微球状,微球粒径呈规则的球形,直径在400～700 μm[图1(a)～图1(b)]。Poly (ODA-co-BA)共聚物的SEM表面形貌表明未添加SLS的高有机污染物吸附树脂其材料表面有很多褶皱状结构[图1(d)],这是有机试剂吸附材料的特性。而Poly (SLS/ODA-co-BA)壁材表面除存在细小的褶皱状结构[图1(c)]外,还有因SLS改性共聚后出现的相界面[14]。该结果表明SLS的接枝降低了Poly (ODA-co-BA)树脂的网络交联密度,这会导致复合树脂有机污染物吸附膨胀阻力降低,并提高复合有机污染物吸附材料的膨胀体积,同时也提高了材料的静态有机污染物吸附倍率。

图1 Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物SEM图Fig.1 SEM Microphotographs of Poly (SLS/ODA-co-BA)

2.2 热性能表征

高分子聚合物的热稳定性是其使用过程中必须考虑的性能指标,材料的热力学性能与其结构密切相关。与传统的Poly(ODA-co-BA)材料相比,图2(a)中不同SLS含量的Poly (SLS/ODA-co-BA)的具有玻璃化转变温度,在100～190 ℃,这是木质素苯基丙烷基本结构单元的热性能特征[15]。图2(a)中添加SLS的Poly (SLS/ODA-co-BA)在200 ℃就开始分解,随后由图2(a)和图2(b)可知,200～350 ℃,随着温度的持续上升Poly (SLS/ODA-co-BA)缓慢分解,其剧烈分解失重过程发生在350～420 ℃。综上,烯丙基木质素赋予Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物玻璃化转变的性能,但未改变其失重进程,也表明Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物制备成功;其DSC曲线显示,在升温过程中即使发生裂解也不熔化而是出现热裂解,这表明Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物分子链有刚性特征。

图2 不同SLS含量SLS/ODA-co-BA共聚物的DSC、TG图Fig.2 DSC and TG Spectra of Poly(SLS/ODA-co-BA) with Different Contents of SLS

2.3 XRD表征

高吸油树脂的强度、硬度和耐热性与高分子链段排列、堆砌的紧密程度有关。目前一般采用XRD测试聚合物的结晶度来分析研究高聚物的相关性能[16]。图3是不同木质素共聚改性的Poly (SLS/ODA-co-BA)的XRD衍射谱图。图中变化明显的特征峰是2θ=20°结晶峰。从聚集状态研究的角度出发,高聚物共混物有两种类型:一类是两种组分能在分子水平上相互混合而形成均相体系;另一类是不能达到分子水平的混合,两种组分分别各成一相,结果共混物形成了非均相体系。特别是后一类非均相高聚物共混物,它们与一般高聚物具有不同的聚集态结构特征[12]。图3表明SLS的引入明显降低了Poly (SLS/ODA-co-BA)在网络结构的交联密度,随着SLS质量分数的增加,SLS改性的Poly (SLS/ODA-co-BA)的结晶峰更加弥散;但是在SLS质量分数为12%时,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的结晶性最强,这可能是由于上述亲水基团在复合有机污染物吸附树脂网络内部形成了新的分子间和分子内的作用力。

图3 Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的XRD衍射图Fig.3 XRD Spectra of Poly (SLS/ODA-co-BA)

2.4 静态有机污染物吸附倍率

亲油基和油分子间的相互亲和作用是高吸油树脂吸油的推动力,因此,构建低交联密度的吸油树脂网络可以进一步提高该树脂静态有机污染物吸附倍率。根据式(1),图4(a)给出添加不同SLS含量的poly(SLS/ODA-co-BA)在四氢呋喃、甲苯、1.4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、防冻油、机油、汽油中的静态吸附24 h后的静态有机污染物吸附倍率。SLS质量分数为12%时,Poly (SLS/ODA-co-BA)在氯仿中的静态有机污染物吸附倍率R为18.9 g/g,是Poly (ODA-co-BA)有机污染物吸附树脂的220%。结合图3可知,这可能是因为SLS作为大分子单体参与自由基共聚反应,一方面降低了Poly (SLS/ODA-co-BA)的交联密度,降低了有机污染物吸附树脂膨胀阻力,提高了静态有机污染物吸附倍率;另一方面,SLS的引入,使得结构内部形成S=O及N-H等化学键缔合的分子内或分子间氢键;而且其表面的静态接触角为72.5°,说明上述化学键的引入使得有机污染物吸附树脂的表面具有亲水性[图4(b)和图3]。研究结果表明,通过引入SLS大分子单体与吸油单体共聚,成功改造了Poly (SLS/ODA-co-BA)有机污染物吸附树脂的网络结构,显著提高了其静态有机污染物吸附倍率。此外,Poly (SLS/ODA-co-BA)对氯仿的静态有机污染物吸附倍率明显优于二氯甲烷,这可能是溶剂的密度不同导致的。相同膨胀体积下,有机污染物密度越大,因而以质量计算得到的静态有机污染物吸附倍率R也更高。

图4 (a)Poly (SLS/ODA-co-BA)在8种溶剂中的静态有机污染物吸附倍率、(b) Poly (SLS/ODA-co-BA) 红外光谱和静态接触角Fig.4 (a) Organic Pollutants Absorbency of Poly (SLS/ODA-co-BA) in Eight Solvents, (b) FTIR and Static Contact Angle of Poly (SLS/ODA-co-BA)

图5 Poly(SLS/ODA-co-BA)有机污染物吸附倍率和微分有机污染物吸附速率与浸泡时间的关系Fig.5 Oil Absorption Rate and Differential Organic Pollutants Absorption Ratio of Poly (SLS/ODA-co-BA) as a Function of Immersion Time

2.5 微分有机污染物吸附速率

根据式(2),将Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物放入8种有机溶剂中浸泡,发现SLS质量分数为12%时,其在15 min时在氯仿中的吸附速率为0.22 g/(g·min)[5];15 min时Poly (SLS/ODA-co-BA)在二氯甲烷中的吸附速率为0.06 g/(g·min)[图5(a)]。由图5(b)可知,SLS质量分数偏离12%时,Poly(SLS/ODA-co-BA)共聚物在氯仿中的吸附速率均小于0.1 g/(g·min)。

由图5(c)可知,SLS质量分数为12%时,悬浮聚合制备的Poly (SLS/ODA-co-BA)在浸泡1 h后,达到有机污染物吸附平衡,而Poly (ODA-co-BA)有机污染物吸附树脂需要6 h才能达到有机污染物吸附平衡[5]。结果表明,Poly (SLS/ODA-co-BA)对有机污染物的快速吸附性能显著优于Poly (ODA-co-BA)。结合图2和图4(b),SLS质量分数为12%时,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物利用亲水官能团缔合了新的氢键,这种新分子间和分子内的弱作用力,可以使该复合共聚物在氯仿中更快地完成膨胀过程,并获得更好的静态有机污染物吸附倍率。图5(d)的数据印证了Poly (SLS/ODA-co-BA)的静态有机污染物吸附倍率显著高于Poly (ODA-co-BA)有机污染物吸附树脂的结论。

此外,由图1可知,本研究中悬浮法制备的Poly (SLS/ODA-co-BA)是空心微球,这也在一定程度上增加了Poly (SLS/ODA-co-BA)吸附时与有机污染物的接触面积,减少了有机污染物分子与有机污染物吸附树脂的高分子链段的溶剂化过程所需的时间。综上,SLS大分子单体与有机污染物吸附单体共聚,成功改造了Poly (SLS/ODA-co-BA)有机污染物吸附树脂的网络结构,构建了亲水扩散通道,大大降低了水体有机污染物的扩散阻力。

2.6 可重复性

Poly(ODA-co-BA)作为有机污染物吸附剂一般可以使用7次[4]。本文以poly(SLS/ODA-co-BA)在氯仿中的静态有机污染物吸附倍率作为回收使用次数的函数,如图6所示。回收次数增加有机污染物吸附倍率下降,当回收第4次时,其在氯仿中的静态有机污染物吸附倍率为初始值的90%,因此,建议回收次数为4次。

图6 回收次数对Poly(SLS/ODA-co-BA)有机污染物吸附倍率的关系曲线Fig.6 Organic Pollutants Absorption Rate of Poly (SLS/ODA-co-BA) as a Function of Recovery Times

3 结论

(1)采用悬浮聚合法,以SLS大分子单体与有机污染物吸附单体为原料共聚构建了具有亲水扩散通道的Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物。该有机污染物吸附材料为空心微球状,微球粒径呈规则的球形,直径在400～700 μm。

(2)以氯仿为例,Poly (SLS/ODA-co-BA)共聚物的静态有机污染物吸附倍率R是Poly (ODA-co-BA)的2.2倍;Poly (ODA-co-BA)的平衡有机污染物吸附时间为1 h,比Poly (ODA-co-BA)快5 h;该材料重复使用4次后,其静态有机污染物吸附倍率R仍可达初始值的90%。

(3) Poly (SLS/ODA-co-BA)还可吸附防冻油、机油和93#汽油,具有石油类和有机危化品污水处理应急处置的潜在用途。