一步水热法制备三维石墨烯/Fe3O4复合材料及其储锂性能

成雪莉，张维福，罗城城，袁小亚,2

（1重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2重庆诺奖二维材料研究院，重庆 400711）

高效的储能系统已成为现代社会能源的关键技术。在众多二次电池中，锂离子电池(LIBs)相比于其他电池有诸多优势，在各种电动汽车(EV)和便携式电子产品中迅速普及[1-2]。提高电池阳极的性能对于提高电池的寿命、能量密度以及安全性至关重要[3]。

目前，过渡金属氧化物因其高容量逐渐成为LIBs 负极材料的研究重点，如Co3O4、Fe3O4、Fe2O3、SnO2、CuO、MnO2和TiO2等[3-4]。Fe3O4由于其理论容量大(924 mAh/g，每个Fe3O4纳米颗粒可以对应8个锂离子)、储能丰富，极具应用前景[5]。然而，在充放电循环中，重复的锂化/去锂化反应会使Fe3O4结构发生巨大的体积膨胀和粉化，进而造成电池容量的迅速衰减。为了提高Fe3O4基阳极材料的结构稳定性和导电性，目前最常用的有几类方法：其一是设计和合成具有不同形态和孔隙率的纳米结构活性材料，能够有效适应体积变化并提高循环稳定性，如可以合成纳米棒状、纳米笼状、多孔橄榄状以及各种介孔结构的材料[6-8]。Ershadi等[9]报道了一种通过添加乙二胺合成介孔Fe3O4纳米颗粒的方法，可以有效缓解Fe3O4纳米颗粒膨胀过程中的结构坍塌。在电流密度为1 A/g 时，显示出良好的循环性能和高可逆容量(约465 mAh/g)。除此之外，还可以通过元素掺杂(N、S)制造缺陷，或者是造孔等方式加快Li+传输。而目前最常见的方式是将Fe3O4纳米颗粒使用碳基材料进行包覆或制备成气凝胶或是做成胶囊结构[10]。其中使用碳包覆可以分离和压实Fe3O4纳米颗粒，还可以防止其体积变化，有效延长了电极的循环寿命。Wu 等[11]通过水热法(180 ℃，12 h)和高温煅烧法得到前驱体多孔Fe2O3，随后加入碳源，通过在氮气氛围下550 ℃下还原2 h，得到了一种碳包覆均匀的多孔Fe3O4@C材料，在0.3 A/g的电流密度下循环200次后的比容量为785 mAh/g。Liu 等[12]先在80 ℃下油浴30 min 得到前驱体FeOOH，再引入咪唑啉酸盐为碳骨架，最后加入聚多巴胺涂层在氩气氛围下高温煅烧(500 ℃，3 h)制备了三明治状的十二面体C@Fe3O4@C锂离子电池负极材料，这种三明治结构的C@Fe3O4@C 材料，增强了锂离子存储的协同效应，当电流密度为10 A/g时，循环120次后的可逆容量为796 mAh/g。

石墨烯(G)具有优异的导电性和高的比表面积，在G 包覆Fe3O4纳米颗粒的结构中，其碳平面的共轭体系，有利于Li+电子传输，进而可以提高电极的传导性能。而且这种G 包覆Fe3O4纳米颗粒的结构，可以有效抑制Fe3O4颗粒的团聚和重新堆积，减缓体积变化，从而增加电极寿命。然而，在目前的碳包覆Fe3O4方法中，有的需要在高温有保护气的条件下还原，有的需要先合成前驱体，再进一步与碳层多重结合，存在合成步骤繁琐等问题。本工作通过在碱性氧化石墨烯(GO)水溶液中加入不同含量Fe2+，在温和的条件下使用水热(90 ℃，6 h)，制备出三维石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒(3 DG@Fe3O4)复合材料，并对复合材料进行了结构表征和电化学性能测试。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

氧化石墨，常州第六元素材料科技股份有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，成都市科隆化学品有限公司；氨水(NH3·H2O)(25%～28%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑和铜箔(厚度9 μm)，赛博电化学材料网；六氟磷酸锂电解液(LiPF6)，多多化学试剂；隔膜(Celgard 2500)和锂片(16 mm×0.6 mm)，广东烛光新能源科技有限公司。本实验所采用的试剂均为分析纯，使用前没有进行进一步纯化。

1.2 3DG@Fe3O4复合材料的制备

取浓度为2.0 mg/mL 的GO 溶液70 mL，采用氨水将其pH 值调至11，然后在搅拌状态下，加入FeSO4水溶液，随即将混合物注入100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，并在90 ℃的条件下水热6 h，取出黑色三维水凝胶，用去离子水反复浸泡、清洗，最后经过真空冷冻干燥36 h，可得到3DG@Fe3O4。改变FeSO4物质的量(3 mmol、4.5 mmol、6.5 mmol)，可制备不同Fe3O4含量的3DG@Fe3O4，依次命名为3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3。

1.3 3DG@Fe3O4复合材料的分析和表征

采用德国蔡司公司ZEISS Gemini Sigma 300 型场发射扫描电子显微镜(SEM)分析复合材料的表面形貌。采用荷兰PANalytial 公司制造的PANalyticalX'pertPro 型X 射线衍射仪分析复合材料的物相组成和晶体结构，X射线源为Cu-Kα辐射，λ=1.5418，扫描速度5 °/min，扫描范围5°～80°。采用法国Horiba Jobin Yvon 公司生产的型号为LabRAM HR800 的拉曼光谱(Raman)仪分析复合材料的石墨化程度。采用英国Perkin ELmer 公司生产的Frontier红外光谱仪完成(FTIR )分析复合材料的化学结构，波数范围：4000～400 cm-1。采用英国Perkin ELmer公司生产的TGA 4000热重分析仪测量复合材料的热重(TG)曲线，以估算其中Fe3O4的含量，空气气氛，温度为室温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.4 电化学性能测试

按照活性物质∶导电炭黑∶黏结剂为8∶1∶1的质量比称取材料，并采用机械搅拌的方式制备浆料(搅拌4～8 h，视具体情况滴加NMP)，将搅拌好的浆料均匀涂在用乙醇清洗过的铜箔上，厚度为200 μm，随后在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h去除溶剂，然后采用冲片机切出13 mm 的电极片，之后在40 ℃的真空烘箱中干燥12 h，取出后称重，在充满高纯Ar的手套箱内组装扣式电池(CR2025)。采用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试系统进行恒流充放电测试，电流密度为0.1～1 A/g，电压范围为0.01～3 V。采用武汉科斯特仪器的CS350M型电化学工作站，对组装好的纽扣电池进行循环伏安(CV，测试电压0.01～3 V，扫描速率0.5 mV/s)和电化学阻抗测试(EIS，频率0.01～100000 Hz，交流幅值为5 mV)。

2 结果与讨论

2.1 3DG@Fe3O4复合材料的形成机理

3DG@Fe3O4复合材料制备示意图如图1所示。在pH=11的GO水溶液中加入不同含量的Fe2+，在静电引力的驱动下，Fe2+就会趋向于往GO 片层上移动。在此过程中，GO 的还原、Fe2+的氧化并水解成Fe3O4纳米颗粒以及三维石墨烯纳米片网络的形成可以同时发生，构筑成石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒的三明治结构。这一体系的优点在于：①以Fe2+为还原剂，与水热反应协同作用形成了自组装三维石墨烯。在此过程中既不会引入杂质，又可以在GO 片上原位生成Fe3O4。通过改变Fe2+的添加量，可制备出不同含量Fe3O4的复合材料。②Fe3O4颗粒可以有效地分离石墨烯片，防止片层堆积，增加了复合材料的可接触表面积。

图1 3DG@Fe3O4复合材料制备流程图Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of the 3DG@Fe3O4 nanocomposite

2.2 3DG@Fe3O4复合材料的形貌和结构表征

以不同FeSO4用量制备的3DG@Fe3O4复合材料[样品(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)分别对应于3DG@ Fe3O4-1、3DG@ Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3]的水凝胶如图2(a)所示。3DG@ Fe3O4-1 形成的三维柱子体积大，结构松散，这是由于Fe2+的添加量过少，导致GO 还原程度低，不能形成良好的三维结构。3DG@ Fe3O4-2有着较好的结构稳定性，其稳定性展示图片如图2(b)所示，当用质量为100 g 砝码对其施压时，结构仍能保持完整。3DG@Fe3O4-3 形成的三维柱子底部结构坍塌，这是由于Fe2+的添加量过高，导致GO 片不能完整地包覆Fe3O4纳米粒子，过多的粒子杂乱堆叠，无法形成稳定的三维结构。真空冷冻干燥后的气凝胶图片如图2(c)所示。3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2保持较稳定的气凝胶结构，3DG@Fe3O4-3的三维结构均坍塌。

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图2 (a) 3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3的水凝胶图片; (b) 3DG@Fe3O4-2水凝胶的结构稳定性展示; (c) 3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3的气凝胶图片Fig.2 (a) Hydrogel photo of 3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3; (b) The presentation of 3D graphene hydrogel's structure stability;(c) Aerogel photo of 3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3

根据前文内容可知，3DG@Fe3O4-2 复合材料有着较高含量的Fe3O4且稳定的气凝胶结构，对其微观形貌结构进行进一步的测试。3DG@Fe3O4-2复合材料的SEM图如图3所示。可以看出，G片层上存在大量粒径为100 nm 左右、分散较为均匀的类球状颗粒，即Fe2+与Fe3+在碱性条件下共沉淀生成的Fe3O4颗粒。图3(a)可以看出石墨烯片相互交联形成一个多孔网络结构，并形成了大量空隙，这为电子的传输提供了一个快速的三维导电网络，同时也增加了电解液与活性物质的接触面积，从而提高电化学活性。从图3(b)可以看出G 包覆Fe3O4的叠层结构，这种包覆结构在一定程度上能够缓解Fe3O4在充放电过程中剧烈的体积膨胀与收缩，对提升LIBs负极材料性能具有关键影响。此外可见，有些许Fe3O4颗粒团聚在G 片层上，并没有得到包覆，说明Fe3O4的含量能影响其包覆结构和结构稳定性。

图3 不同形貌3DG@Fe3O4-2复合材料的SEM图：(a)多孔网络结构的3DG@Fe3O4-2；(b)石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒结构的3DG@Fe3O4-2Fig.3 SEM images of 3DG@Fe3O4-2 composite with different morphologies: (a) 3DG@Fe3O4-2 with porous network; (b) 3DG@Fe3O4-2 with graphene coated Fe3O4

3DG@Fe3O4-2 复合材料的XRD 衍射图谱如图4 所示。复合材料在2θ=30.2°、35.5°、43.2°、53.6°、57.1°以及62.7°处出现衍射峰，这与标准图谱(PDF No.75-0033)所记录的反尖晶石结构的Fe3O4相吻合[13]，分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。这充分说明在一步水热过程中，有磁性Fe3O4颗粒生成。值得注意的是，与G标准卡片对比，G位于23.4°和43.2°的特征衍射峰在此处消失，这主要是因为Fe3O4颗粒锚定在G片层之间，有效减少了G的堆叠与团聚，也可以说是3DG@Fe3O4复合材料中G 的含量少且更加无序导致的。

图4 3DG@Fe3O4-2复合材料XRD图谱Fig.4 XRD pattern of 3DG@Fe3O4-2 composite

3DG@Fe3O4-2材料的拉曼光谱图如图5所示。图中展现出G的典型特征峰、D带和G带，D带与G 带的强度比可用于确定碳材料的石墨化程度。3DG@Fe3O4-2 的ID/IG值为1.25，大于纯GO(ID/IG=0.921)，说明GO在水热与Fe2+的共同还原作用下，表面及边缘的含氧官能团被大量移除，转变成了石墨烯。3DG@Fe3O4的ID/IG远大于1，进一步说明复合材料中的石墨烯片无序化程度较高，有较多的缺陷与空位，可成为储锂的活性位点，提高电极的储锂性能[14]。

图5 3DG@Fe3O4-2复合材料的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of 3DG@Fe3O4-2 composite

3DG@Fe3O4-2复合材料红外光谱如图6所示。与GO 相比，3DG@Fe3O4-2 中位于1634 cm-1的C= = O及1385 cm-1的C—O—C的吸收峰明显减弱，表明GO 在水热过程中被有效还原成了G。这一方面是基于水热时的热还原作用[15]，另一方面则是因为加入的Fe2+与GO 表面的官能团发生了氧化还原反应。此外，在3DG@Fe3O4-2 中566 cm-1处出现了强的吸收峰，这是由Fe3O4中的Fe—O的伸缩振动引起的[16]。从以上两点的分析中可以看出，本合成方法有效实现了G与Fe3O4的自组装同步生长。

图6 GO和3DG@Fe3O4-2复合材料的红外光谱图Fig.6 FT- IR spectra of GO and 3DG@Fe3O4-2 composite

Fe3O4和3DG@Fe3O4粉末样品在空气下的TG曲线如图7 所示。Fe3O4的TG 曲线在200～500 ℃之间质量有一个轻微的上升，这主要是由于Fe3O4在高温下被部分氧化成Fe2O3，在500～550 ℃，质量减少，是由于少量Fe2O3被空气中的CO还原成Fe[17]，最后曲线趋于平稳。在3DG@Fe3O4样品的TG 曲线中，室温至100 ℃过程中的质量损失是样品少量的水分蒸发所致，3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3失去的水分质量分别为10.6%、2.86%、0.08%。在400～600 ℃区间内的失重为碳平面的受热分解所导致[18]。除去样品的水分质量，经过计算可以得到3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3 样品中，Fe3O4的质量分数分别为75.7%、83.2%、90.0%。

图7 Fe3O4和3DG@Fe3O4复合材料热重曲线Fig.7 TG curves of Fe3O4 and 3DG@Fe3O4 composite

2.3 电化学性能分析

2.3.1 循环性能

3DG@Fe3O4和Fe3O4电极在0.1 A/g 时的循环性能如图8 所示。可见，对于纯Fe3O4电极，首次放电比容量高达1118 mAh/g，经过100 次循环后，容量稳定在90 mAh/g 左右。这种容量的巨大损失主要是Fe3O4发生巨大的体积变化造成的[19]。相比之下，3DG@Fe3O4复合电极表现出较高的放电容量与较好的循环稳定性，在100 次循环后，3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2 和3DG@Fe3O4-3的放电比容量分别为423 mAh/g、577 mAh/g 和184 mAh/g。所有3DG@Fe3O4复合电极的储锂性能均优于纯Fe3O4电极，这主要是因为G 包覆的三维结构可以有效缓解Fe3O4纳米颗粒膨胀过程中的结构坍塌，提高其循环稳定性。同时，G片层发达的电子导体网络，能够缩短Li+传输路径，进而提高其充放电容量。3DG@Fe3O4-2 相比于其他复合电极容量更高归因于较高含量的Fe3O4和G 的充分包覆。从图中还可以看出，不同Fe3O4含量的复合电极容量开始大幅度衰减的次数不同，3DG@Fe3O4-3的放电容量是在第10 次开始产生较大幅度下降，而3DG@Fe3O4-1是在第30次开始产生较大幅度下降，这充分说明随着G的含量的增多，包覆的完整性更好，可以有效延缓Fe3O4纳米颗粒在充放电过程中的结构坍塌。

图8 Fe3O4、3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2 和3DG@Fe3O4-3电极在0.1 A/g电流密度下的循环性能Fig.8 Cycle performances of Fe3O4、3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2 and 3DG@Fe3O4-3 electrodes at 0.1 A/g

Fe3O4和3DG@Fe3O4电极在不同电流密度下表现出的倍率性能如图9 所示。结果显示，3DG@Fe3O4-2 表现出最好的倍率性能，在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g以及回到0.1 A/g时的放电比容量分别为868 mAh/g、715 mAh/g、430 mAh/g、204 mAh/g、540 mAh/g。相比之下，Fe3O4电极的倍率性能一般，电流密度增大到1 A/g 时，放电比容量降至40 mAh/g，仅相当于3DG@Fe3O4-2 电极的20%，即便电流密度回落到0.1 A/g，其放电比容量也仅恢复到82 mAh/g。除此之外，还可以看出在大倍率1 A/g 下，3DG@Fe3O4-1 和3DG@Fe3O4-3 的容量都低至100 mAh/g 左右，前者是由于Fe3O4含量较少，电极的极化和脱锂、嵌锂反应动力学慢引起的；后者是因为Fe3O4含量过多，在高倍率下不能保持G 包覆Fe3O4的三明治结构。综上所述，3DG@Fe3O4-2有着较好的稳定性及倍率性能，但仍有待改善。

图9 Fe3O4、3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2 和3DG@Fe3O4-3电极的倍率性能Fig.9 Rate capabilities of Fe3O4、3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2 and 3DG@Fe3O4-3 electrodes

2.3.3 循环伏安曲线

3DG@Fe3O4-2电极的循环伏安曲线如图10所示。从图中可以看出，在首次扫描中，1.75 V附近出现了一个微弱的还原峰，而在后续的扫描中该位置却没有出现类似的反应，因此这可能与首次放电时SEI膜的形成有关。在0.75 V处存在一个明显的还原峰，对应于Li+嵌入电极材料中发生的还原反应。在随后的第二、第三次循环中，还原峰往高电位的方向移动，这主要是因为存在电化学极化，导致放电平台电位增加。但值得一提的是，在随后的循环中，还原峰的位置没有发生改变，说明电极材料氧化还原反应的可逆性良好。

图10 3DG@Fe3O4-2电极的循环伏安曲线Fig.10 CV curves of 3DG@Fe3O4 -2 electrode

2.3.4 恒流充放电曲线

3DG@Fe3O4-2电极在0.1 A/g的电流密度下的恒流充放电曲线如图11 所示。在首次放电时，于0.75 V 附近出现了一个短的放电平台，该结果CV曲线一致，这与一个初始的不可逆反应有关：

图11 3DG@Fe3O4-2电极在0.1 A/g电流密度下的充放电曲线Fig.11 Charge-discharge profiles of 3DG@Fe3O4-2 electrode at 0.1 A/g

随后，又出现了一个长的放电平台，对应一个可逆的电化学反应，即LixFe3O4转化为Fe和Li2O：

当Fe3O4完全与Li+发生反应后，在0.5～0.01 V处放电过程也变缓，这是因为G在这个电压范围内发生了锂化反应：

表明G对电池的容量也有一定的贡献。

而充电过程中，在1.5～2.5 V之间，电压上升变得缓慢，这是对应于Fe多步氧化反应，即：

在随后的放电过程中，首次放电时的短平台消失，而长的平台往更高的电压处移动，该特征与CV 曲线相符合，这主要与首次循环过程中固体电解质相界面(SEI)膜的形成和电极极化有关[20-21]。

2.3.5 交流阻抗测试

3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2 充放电前后、3DG@Fe3O4-3 以及纯Fe3O4的交流阻抗图如图12所示。中高频区的半圆主要包括SEI 膜的阻抗(Rf)以及颗粒之间的接触电阻。低频区的直线为锂离子在电极中的扩散电阻(Rct)[22-23]。从图中可以看出，3DG@Fe3O4在中高频区半圆的直径和在低频区的斜线的斜率要明显小于纯Fe3O4，表明3DG@Fe3O4复合电极的SEI膜阻抗和锂离子在电极中的扩散阻力要小于纯Fe3O4。由此可见，G包覆Fe3O4的结构能够有效减少电化学阻抗，提高锂离子的扩散速率。3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-3 电极的扩散电阻分别为389.4 Ω、316.9 Ω、350.1 Ω，随Fe3O4含量的变化趋势正好与其储锂容量的变化情况相反。对于3DG@Fe3O4-2 电极材料而言，在第1 次和50 次后，可以看到高频区的半圆直径相当，Rf略有变化，表明电极具有稳定的SEI膜。在50次循环后的低频直线的斜率小于循环前的斜率，这是由于受到电极和电解液之间润湿过程的影响，电极与电解液的接触更加充分，使得循环后的SEI膜阻抗Rf和电荷转移阻抗Rct进一步减小[24]。

图12 3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-2 50th、3DG@Fe3O4-3与 Fe3O4电极的交流阻抗图Fig.12 Nyquist curves of 3DG@Fe3O4-1、3DG@Fe3O4-2、3DG@Fe3O4-2 50th、3DG@Fe3O4-3 and Fe3O4 electrodes

通过ZSimpWin软件拟合后得到的等效电路图如图12 所示。模拟结果如下表1 所示。可见3DG@Fe3O4的Rf和Rct相比于Fe3O4显著减小，证明了G的包覆能够很好地改善体系电导率。

表1 Fe3O4和3DG@Fe3O4负极阻抗数据Table1 Impedance data of Fe3O4 anode and 3DG@Fe3O4 anode

3 结论

在pH=11 的GO 水溶液中引入Fe2+，并在温和的条件下(90 ℃水热，6 h)一步合成了三维石墨烯片包覆Fe3O4纳米颗粒3DG@Fe3O4复合材料。经微观结构测试证实G 成功包覆纳米Fe3O4颗粒。电化学测试结果表明，G 的包覆对3DG@Fe3O4复合材料的储锂性能产生了显著影响，复合材料表现出较高的比容量和良好的倍率性能以及较低的阻抗，在0.1 A/g 的电流密度下循环100 次后的放电比容量为577 mAh/g，是同等条件下纯Fe3O4电极材料的6.5 倍。该合成方法具有简单、合成条件温和及无需额外添加还原剂，制备的复合材料相比纯Fe3O4纳米颗粒容量高，循环稳定性能好，有助于推动Fe3O4基负极材料在电化学领域中的应用。