船舶舱底含油废水中的超滤膜深度处理研究

张选军

(武汉船舶职业技术学院，湖北 武汉 430050)

0 引 言

自1990 年开始，超滤膜技术就已经广泛用于水处理中。超滤膜技术在最初的使用阶段，主要是借助筛分原理对船舶舱底进行清理。现如今，随着超滤膜工艺的不断成熟及发展，研究发现该技术在实施的过程中，或会因为对船舶舱底进行反冲洗，而导致诸如浓水端污染物浓度增强。因此为了有效规避这一问题，对其实施进一步的深度处理显得十分迫切与必要。本文围绕船舶舱底含油废水，论述超滤膜深度处理的相关思路，达到减缓膜污染的目的[1–3]。

1 超滤膜特性分析

膜材质作为影响膜污染的重要组成部分，在对船舶进行使用的过程中，会因烯类物质而对环境造成一定的破坏。有研究表明，膜材料表面亲疏水性、粗糙度等问题，也将极大地影响到船舶航行的水质，比如导致船舶舱底难以通过物理清除含油废水，从而加剧污染。因此加强超滤膜深度处理技术，对于保护船舶使用寿命尤为关键，本文将以对比研究的方式，对其展开探 讨[4–5]。

2 研究材料与方法

2.1 研究材料

2.1.1 研究用膜

本次选取的80 mm 超滤膜为平板超滤膜，是聚偏氟乙烯（PVDF）材料，通过将其应用于船舶舱底含油废水中，分析其深度处理效能。

2.1.2 研究用水

研究用水选取的是某船舱底的含油废水，并采用纯阴离子聚丙烯酰胺（APAM）进行配置，将其还原为目前我国沿海较为常见的含油废水结合膜形态，从而对其超滤膜抗污染性能展开分析。

2.1.3 研究试剂

使用的主要试剂如表1 所示。

表 1 研究试剂Tab. 1 Research reagents

2.2 研究装置

2.2.1 死端过滤装置

死端过滤装置选择超滤杯过滤系统，该系统由氮气瓶、压力表、超滤杯、磁力搅拌器、电子天平、计算机组成。

按照以上步骤进行相关装置的摆放，随后将本次选取的PVDF 放在底座导流片上，将船舶舱底含油废水倒入300 mL，并对其进行搅拌。在搅拌速度的设定上，最初对船舶舱底模拟含油废水可按照200 r/min 运作，等观察到PVDF 开始对船舶舱底模拟含油废水进行处理时，再将搅拌速度上升至500 r/min，并在这个时候加入氮气增压（一般为0.05 MPa）。在整个过程中，对烧杯中的出水状态进行记录观察，并借助计算机对过滤通量进行分析。待完成上述步骤后，得出本次实验的有效过滤面积，并将数据录入表格，为后续的研究做好铺垫。

2.2.2 微纳米气泡研究装置

微纳米气泡研究装置，按照线路进行连接，在反应器中注入配置好的次氯酸钠15 L，借助PU 管和冷却水循环机对膜处理液进行外循环，若条件允许，还可模拟船舶舱底水温（一般为10℃），做好记录，待微纳米气泡研究装置工作0.5 h 后，将PVDF 置入其中进行深度处理，并做好压力与气体流量的控制，保持装置正常运转。

2.2.3 膜过滤及清洗研究方案

将新PVDF 材料盛放于无杂质的纯净水中保持为期0.5～1 d 的时间，将其中的保护剂浸透并去除。在整个过程中，为了保证实验的准确性，还需根据浸泡的水质及颜色进行判断，并进行3～5 次的换水，将PVDF 材料杂质除净，从而做到实验的精准度。待完成以上步骤后，就可以对清水的通量（J0）进行测定，其计算公式如下：

式中：∆V为本次研究的出水体积，A为膜处理中的有效过滤面积，∆t为本次研究的过滤时间。

完成以上步骤并进行数据录入后，在保证温度、压力、转速与气流量等变量因素都恒定的情况下，再将220 mL 过滤的APAM 溶液进行膜通量的变化记录，按照5 min，10 min，15 min，20 min，30 min，60 min，90 min，120 min，150 min，180 min，210 min，240 min的NaClO 膜处理时间进行统计，并对NaClO 在处理过程中对应时间段的浓度，按照有效氯含量进行膜污染曲线的绘制。最后，可以进入膜老化研究阶段，由此分析其效能。

3 微纳米气泡协同次氯酸钠清洗超滤膜的效能

3.1 单一次氯酸钠清洗效果

选择PVDF 超滤膜通过超滤杯死端过滤研究对APAM 溶液进行过滤。借助NaClO 膜处理液对本次模拟的船舶舱底含油废水进行单一次膜处理，NaClO 对超滤膜的清洗效果随时间的变化如图1 所示。

图 1 NaClO 对超滤膜的清洗效果随时间的变化Fig. 1 Changes of the cleaning effect of NaClO on the ultrafiltration membrane over time

分析可知，当NaClO 的单位体积浓度为0.9%～1%时，NaClO 单一清洗效果攀升至最为理想的顶点，单位体积浓度为0.2% 的NaClO，其清水通量开始下降，由此说明作为一种带有腐蚀性的膜处理液，NaClO 在对船体使用的过程中，会随着浓度的提升破坏膜的化学稳定性，进而缩短其使用寿命。而这一研究结果，对于维护船舶舱底将有着极其负面的影响。为了可以在有效处理船舶舱底含油废水的同时，最大限度的维系其使用寿命，有待进一步从膜微观表征对其展开研究，在有效降低含油废水污染的同时，最大程度发挥杀菌功效，并减少清洁次数，节约清洁成本。

3.2 微纳米气泡直接清洗效果

近年来，船舶行业对于材料的应用要求也从当初的单一材料选择向着多元且具备良好性能的方向迈进，而由纳米颗粒增强的材料（MNBs）应用于船舶舱底时，能在提高船舶强度等性能的同时，还可以保持良好的韧性和抗疲劳强度，而本次采取微纳米气泡对船舶含油废水进行直接清洗时，发现随着时间推移，其超滤膜深度处理的效果显著，并随着清洗时间呈现出阶梯式上升的趋势。

一般而言，微纳米气泡在对船舶舱底含油废水进行超滤膜深度处理时，具有常规材料不具备的物理与化学特性。当本次模拟的船舶舱底含油废水被微纳米气泡物理清洗后，于15 min 便可以直接陡升至清水通量的0.08，并且恢复情况会随着处理的时间延长而呈现出不断增长的趋势，一直到240 min 才能达到完全处理干净的效果。

不过值得注意的是，本次研究的微纳米气泡虽然在物理特性上表现出令人瞩目的效果，但是本文主要是围绕船舶舱底含油废水抗腐蚀的化学特性展开研究，因此进一步针对研究成果分析化学特性可知，微纳米气泡在应用于船舶行业后，或可以与NaClO 进行搭配，共同处理附着在船舶舱底的污染物，并借助其直径低于100 μm 的优势，更好地扩大与含油废水的接触面积，进而与NaClO 产生协同作用，共同助力PVDF 提高反应进程，最终起到强效清洗船舶舱底浓水端污染物的目的。因此围绕这一假设，再以微纳米气泡搭配NaClO 为例，对其清洗效果进行分析。

3.3 微纳米气泡配合NaClO 清洗效果

MNBs 协同NaClO 组合清洗对超滤膜清洗的杂质分布如图2 所示。同时单一NaClO 与MNBs 协同NaClO 清洗超滤膜的杂质分布如图3 所示。

图 2 MNBs 协同NaClO 组合清洗对超滤膜清洗的杂质分布图Fig. 2 Impurity distribution map of ultrafiltration membrane cleaning by MNBs combined with NaClO cleaning

图 3 单一NaClO 与MNBs 协同NaClO 清洗超滤膜的杂质分布图Fig. 3 Impurity distribution of ultrafiltration membranes cleaned by single NaClO and MNBs in cooperation with NaClO

微纳米气泡协同不同浓度NaClO 对超滤膜的清洗效能随时间的变化规律，与前文研究思路相同。按照同时结合单一NaClO 清洗下的效能分析，进一步探讨微纳米气泡协同NaClO 对超滤膜的清洗效能随NaClO浓度的变化规律。

不同浓度NaClO 在微纳米气泡的作用下，相比于单一清洗，其在为期240 min 的效果上呈现出直线上升的趋势，并且同比0.71 的膜通量恢复率显著增加了35.6%。但是在单一清洗中15 min 便可以直接陡升至清水通量的0.08，两者联合清洗的最快耗时为28 min，明显比单一清洗的时间慢了1 倍。因此对于吨位较大的船舶而言，采取联合的方式对其舱底表面积进行含油废水的处理，必然耗费的时间是单一清洗时间的1 倍以上，不过从保养角度而言，该清洗工艺却可以极大延续船舶的使用寿命，有效控制NaClO 的浓度变化。两者联合进行超滤膜深度处理的NaClO 浓度变化，如图4 所示。

图 4 单一NaClO 与微纳米气泡协同NaClO 清洗超滤膜的效能随NaClO 浓度变化规律Fig. 4 Change rule of efficiency of single NaClO and MNBs in cooperation with NaClO in cleaning ultrafiltration membrane with NaClO concentration

4 结 语

单一浓度的NaClO 在对船舶舱底的含油废水进行清洗时，可以在短时间内获得预期的清洗结果，但是长期使用会对船舶舱底造成一定的腐蚀作用，而将微纳米气泡引入到NaClO 中进行超滤膜的深度处理，不仅可以有效发挥NaClO 的化学特性，同时也可以在微纳米气泡的加持下提升清洗效能，并降低单一清洗对于船舶舱底的损耗，有效降低膜老化。

除此之外，目前关于船舶舱底含油废水中的超滤膜深度处理，依旧有学者从不同材料入手对其展开研究，因此本文虽然在理论上取得了一定的突破，但是随着船舶理论研究以及实验分析的不断深入，今后是否有更好的超滤膜技术及工艺，有待进一步探索。