生物炭制备及其在污染环境修复中的应用

杨 洁, 刘 芳, 袁宗胜

(1.闽江学院地理与海洋学院/福州海洋研究院,福建 福州 350108;2.福州大学环境与安全工程学院,福建 福州 350108;3.福建农林大学生命科学学院,福建 福州 350002)

生物炭是在限氧条件下生物质热降解形成的富碳产物[1],具有固碳减排、与农林业互相融合、缓解环境污染等优点[2],在减缓全球变暖、改良土壤、提高作物产量和碳储量等方面发挥重要的作用[3]。生物质炭化技术在缓解环境问题上已被广泛认可[4]。近年来,生物炭在环境修复中的应用日益广泛,如吸附土壤有机污染物、吸附重金属、改善水体富营养化及吸附水体中的有机污染物等[5]。

生物炭来源广、成本低,其主要原材料包括农林生产废弃物、禽畜粪便和骨骼、污泥和固体垃圾等[6]。生物炭的性质主要取决于原料和制备温度[7],生物炭收率取决于生物质的物化组成及制备条件,如温度、升温速率、持续时间和制备方法等[8]。升温速率、温度和生物质粒径等条件在固相重排过程中对生物炭的结构演变起关键作用[9]。生物炭的应用领域及去除污染物的有效性与其性质密切相关,而生物炭的性质又与其原料和制备条件有关,如具有微孔结构、活性表面官能团、高pH值和阳离子交换能力的生物炭被优先用于重金属的固定[10]。因此,本文阐述了生物炭的制备技术及其在污染环境修复中的应用,并提出当前存在的问题与展望,为进一步了解生物炭特性提供参考。

1 生物炭的主要制备技术

目前在污染环境修复中应用较为广泛的生物炭制备技术主要有热解和水热碳化[11]。

1.1 热解

热解是最常用的生物炭制备技术,指在300～1 000 ℃的高温无氧环境下,将生物质热分解为固体、气体和冷凝液体,其生成的固体物质包括C、O、N、Ca和S等元素的混合物[11]。热解温度是生物炭制备过程中导致炭损失的主要因素,对生物炭产量有重要影响[12]。热解温度还会影响生物炭表面粗糙度和孔隙结构[13],不同热解温度制备生物炭的EC值、pH值、磷和氮含量不同[14]。根据温度、压力、停留时间和升温速率的不同,一般分为快速热解和慢速热解两种方式[15]。

1.1.1 快速热解 快速热解是指在不含氧气的情况下,通过中温(450～550 ℃)、蒸气短暂滞留(不超过2 s)来迅速加热生物质原料,其制备成本较低[16]。快速热解的产物主要包括40%～70%的生物油、20%～40%的气体和10%～25%的固体,其固体产物主要是炭和少量灰分[17]。快速热解因加热速度快,促进有机质分解,且气体滞留时间短,易挥发逸出,导致生物炭的收率下降。快速热解还会使生物质内部形成大孔洞,导致其结构不稳定[18]。Karunanayake et al[19]以冷杉为原料,采用快速热解法,通过磁选制备磁性生物炭,一定程度上提高了生物炭结构稳定性和吸附重金属的效率。Kim et al[20]以刚松为原料快速热解制备生物炭发现,高温生物炭产量较低温下降近50%。

1.1.2 慢速热解 慢速热解是指使用较低的温度(350～450 ℃)和粒径较大的生物质(>1 mm)获取生物炭的方法,其加热速率范围为0.1～0.8 ℃·s-1或<50 ℃·min-1,获得的生物炭pH值一般高于中性,且制备成本较低[11]。Cai et al[21]以柳树为原料慢速热解制备生物炭发现,与快速热解相比,慢速热解采用较低的温度和升温速率以及较长的停留时间,可以最大化固体产物的产率,固体生物炭质量百分比可达60%。通过慢速热解制备的生物炭性能较好,吴诗雪等[22]以凤眼莲、水稻秸秆等为原料慢速热解制备生物炭,结果表明,凤眼莲生物炭中钾、钙含量最高,可用于缓解土壤酸化;水稻秸秆生物炭可提高土壤保肥能力并降低重金属生物有效性;凤眼莲和水稻秸秆生物炭均可改善土壤通气性。田雨等[23]研究表明,采用慢速热解制备的玉米秸秆生物炭孔隙和骨架结构优异,吸附硫的效率良好,可达26.9%。

1.2 水热碳化

水热碳化是指将原料在一定压力和温度(180～250 ℃)下,以水作为介质,将生物质转变为生物炭的制备技术[24]。水热碳化可将高水分的生物质转变成生物炭,且原料不需要提前干燥,可显著降低脱水和干燥时间,产率相对较高,产出的生物炭有较好的疏水性,总灰分含量较低[25]。水热碳化过程主要包括:①将生物质原料水解为单体,系统pH值降低;②使单体脱水,引发聚合;③通过芳构化反应生成生物炭。Zhou et al[26]以高水分的香蕉皮为原料,通过水热碳化法制备可以吸附Pb(Ⅱ)的生物炭。Hamid et al[27]研究发现,以高含水量的山竹果皮水热碳化制备生物炭,可以吸附水溶液中的亚甲基蓝,其最佳碳化温度为200 ℃,亚甲基蓝的去除率达75.93%。Mueanpun et al[28]研究表明,用水热碳化法制备水蕨生物炭能够吸附百草枯等污染物。水热碳化法制备的生物炭还能在不同领域发挥效用,Wu et al[29]研究表明,水热碳化法制备的大豆壳多孔生物炭是一种有效的电极材料;王奉博等[30]以水热碳化法将生物质原料浒苔和小球藻转化为生物炭燃料;吴昊等[31]以海带为原料水热碳化制备的生物炭可以提升土壤肥力。

2 生物炭在污染环境修复中的应用

2.1 土壤有机污染修复

土壤是生态系统最基本的环境因子,广泛的工业活动、不合理的耕作方式和废弃物的不当处理是造成土壤有机污染的主要因素[32]。有机污染物包括持久性有机污染物和新兴有机污染物[33],主要来自杀虫剂及工业生产中使用的试剂和产品(溶剂、添加剂和药品等)[34]。其中,多氯代二恶英(PCDD)、多氯联苯(PCBs)和多环芳烃(PAHs)等是持久性有机污染物[35];邻苯二甲酸酯(PAEs)、自然释放的雌性类固醇激素及其代谢物(如雌二醇和雌酮)、药物和护理产品(PPCPs,如消炎止痛药、抗菌药、降血脂药、化妆品、染发剂、洗发水等)等则被认为是新兴有机污染物。部分有机污染物难降解,威胁人类健康,甚至有致癌、致畸或致突变风险[36]。

生物炭燃烧不彻底,其碳成分呈现出异质性,可与土壤有机质发生反应,从而吸附多环芳烃、抗生素等有机污染物[37]。张晗等[38]以荔枝枝条、小麦和水稻秸秆为原料慢速热解制备生物炭发现,高温分解后的木质材料能够有效去除多环芳烃类有机物。叶益辰等[39]以油菜秸秆为原料热解制备生物炭,结果表明,生物炭对双酚A有吸附作用,且经过磷酸改性可大大提高生物炭的吸附效果。宋豆豆等[40]研究发现,热解获得的硝酸改性生物炭对磺胺类抗生素的吸附量比未改性生物炭高。蒲生彦等[41]研究表明,改性生物炭对土壤中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、土霉素(OTC)均有良好的吸附效果。可见,生物炭改性是提升生物炭吸附土壤有机污染物效率的有效技术。

2.2 重金属污染修复

重金属的高毒性、致癌性和不可降解性,以及在生物体内的富集能力已对人类健康和整个生物圈构成严重威胁[42]。由于重金属污染,全球将面临可用土壤资源和水资源日益减少的困境[43]。因此,寻找净化重金属的方法势在必行。

当前,主要通过去除环境中重金属或减少重金属在环境中的迁移和生物效用来降低重金属污染。施用生物炭能够钝化和固定土壤中的重金属,提高土壤 pH值,降低土壤重金属活性,从而降低土壤的生物毒性[37]。周润娟等[44]将水葫芦热解制备生物炭发现,水葫芦生物炭对水中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+的最大吸附容量分别为177.66、195.24、142.59和146.14 mg·g-1;阮仁俊等[45]研究表明,热解所得花生壳磁性生物炭可降低重金属铬和镍的生物利用度;张瑞钢等[46]研究表明,400 ℃热解获得的玉米、小麦秸秆生物炭可显著提升土壤的pH值和电导率,对汞、镉和铅的修复效果较好;陈璐等[47]以400 ℃热解制备的稻壳生物炭能显著降低水体的铜含量。因此,利用生物炭技术吸附重金属具有良好的效果[48]。

2.3 水体富营养化修复

2.4 水体有机污染修复

有机污染物种类多、难治理且毒性强,造成大量难以降解的有机物,如多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)等[55],是危害水体环境的主要污染物。当前,湖泊、河流及饮用水中都含有有机污染物,对人类健康造成一定威胁[56]。刘俊玲等[49]调查了武汉市饮用水中的有机污染物含量,结果表明,饮用水中的一氯二溴甲烷(CHBr2Cl)和三氯甲烷(CHCl3)是威胁人体健康的主要原因。因此,如何修复水体有机污染是一个亟需解决的问题。近年来,国内外学者采用生物炭进行水体有机污染修复的研究,Güzel et al[57]研究发现,硝酸改性杂草基生物炭对水中亚甲基蓝的吸附量随pH值升高而逐渐增加;Wu et al[58]制备的荔枝皮生物炭对水中刚果红的吸附量达404.4 mg·g-1,对孔雀石绿的吸附量达2 468 mg·g-1;龚香宜等[59]以稻壳为生物质原料,分别于300、500、700 ℃下热解制备生物炭,结果表明,以氮气为热解氛围,500 ℃制备的生物炭对水中萘的吸附量最大;梅家龙等[60]在700 ℃下热解所得的污泥生物炭对水中对氯硝基苯的去除率高达88.88%;陈佼等[61]研究表明,动物粪便基生物炭可以去除水中有机染料、抗生素、激素等有机污染物;王燕杉等[62]研究发现,沼渣生物炭可有效吸附水中有机污染物。

3 存在问题及展望

将废弃的生物质原料转变成生物炭,有利于固体废物资源化利用[8]。虽然生物炭具有较好的应用前景,但在应用研究方面仍然面临着巨大的挑战[63]。探讨生物炭研究中存在的问题将有助于制定新的标准和未来的研究方向[5]。

3.1 存在问题

(1)生物炭在制备和污染环境修复中可能产生负面影响。气化产生的生物炭含有碱金属和有害多环芳烃[5]。由于老化、氧化或微生物降解,生物炭的表面官能团和化学成分会发生改变[64],其吸附能力会随着时间的推移而下降[65]。因此,要重视生物炭老化机理的相关研究,阐明其确切应用率和频率,最大限度提高修复效率。生物炭对有机污染物的吸附能力很强,长期使用可能会形成二次污染,需要对生物炭治理的环境进行长期评估。(2)关于生物炭去除大气污染物(如VOCs、CO、SO2、H2S等)的研究有限。大气污染现象日益严重,目前缺乏低成本、高效率的生物炭处理技术。因此,今后需加大生物炭去除大气污染物的机理及效果的研究,以促进生物炭在大气污染治理中的应用。(3)生物炭应用于土壤修复的试验规模较小。有关生物炭对土壤污染修复的研究试验主要在实验室、温室或小地块进行,缺乏大规模的现场试验。

3.2 展望

针对生物炭对修复环境污染应用研究的不足,提出以下展望。(1)降低成本,实现经济效益最大化。建议使用有机材料进行绿色生物炭改造,以开发低成本生物炭。同时还应开展生物炭最低施用量的研究,降低成本的同时也可以减少二次污染。(2)改进生物炭特性。通过微波改性、蒸汽活化、酸性改性、碱性改性、磁改性和纳米材料浸渍等方法进行生物炭改性,可提高生物炭去除污染物的效率[2]。因此,应加大生物炭生产和改性方面的技术研究,以提高其应用效果。此外,还要重视开发生物炭与其他材料的结合技术,以增强环境修复效果。(3)拓宽应用领域。除了污染环境修复,生物炭应用还可以拓展到气象领域、自然地理学、测绘学、园艺领域等。目前,生物炭在农业、林业及环境领域以外的应用研究不多,今后可以提高生物炭在其他应用领域的研究广度和深度。