Full-Heusler合金Mn2CrZ(Z=Al,Ga)的磁性、半金属性与力学性能

摘要：为了探究Mn2CrZ（Z=Al，Ga）材料的性质，预测其用途，采用基于密度泛函的第一性原理方法，用Materials Studio 6.0计算了full-Heusler合金Mn2CrAl和Mn2CrGa的磁性、半金属性和力学性能。通过建模和几何优化，得到了它们的最优化晶格常数分别为5.77Å和6.05Å。在几何优化的基础上，分别计算了它们的磁性性质和力学性质，通过对能带结构图和态密度图的分析，得出如下结论：Mn2CrAl为半金属亚铁磁性材料，自旋极化率为88.9%，磁性主要来自于合金内部过渡金属原子的d轨道电子的自旋贡献;Mn2CrGa是普通铁磁体。

关键词：full-Heusler合金; 半金属; 第一性原理; 高自旋极化

中图分类号：O469文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2023.04.002

Magnetic， half-metallic， and mechanical properties of full-Heusler Mn2CrZ（Z=Al，Ga） alloys

FENG Wenjiang1， YAO Wenjia1， ZHANG Zhongzhi1， WANG Zhibiao1，

WU Chuang2， GAO Yan2， WANG Chuanyin2

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China;

2. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In order to explore the properties of Mn2CrZ（Z=Al，Ga） material and predict its use， this paper adopt the first-principles method based on density functional to calculate the magnetic，half-metallic and mechanical properties of full-Heusler alloy Mn2CrAl and Mn2CrGa with Materials Studio 6.0. Through modeling and geometric optimization， the optimal lattice constants are 5.77Å" and 6.05 ， respectively. Based on the geometric optimization， the magnetic and mechanical properties of Mn2CrZ（Z=Al，Ga） are calculated respectively. Through the analysis of the band structure diagram and the state density diagram， the following conclusions are drawn： Mn2CrAl is a half-metallic ferromagnetic material with a spin polarization of 88.9%， and its magnetism mainly comes from the spin contribution of the d-orbital electrons of the transition metal atoms in the alloy. Mn2CrGa is a common ferromagnet.

Key words：full-Heusler alloy; half-metal; first-principles; high spin polarization

1983年，Groot等［1］在研究NiMnSb和PtMnSb时，发现这2种合金的能带结构和其他合金不同。在合金的2个自旋方向上，一个自旋方向表现出金属的特性，另一个自旋方向则表现出半导体的特性。这是研究人员首次发现这类特殊材料，于是命名为半金属（half-metal）。半金属铁磁体自被发现以来，经过人们的不断探索和深入研究，对其的认识已有了很大的进展。磁性半金属材料具有很高自旋极化率的优点使其在众多金属化合物中脱颖而出，尤其是它在磁性存储方面具有广阔的发展前景。磁性半金属材料可以通过控制外部磁场来控制电阻水平，用于检测、监视和开发传感器设备;磁性材料还具有巨磁阻（giant magnetic resistance， GMR）和隧穿磁阻（tunnel magnetic resistance， TMR）2个特殊效应。铁片的磁阻（magnetic resistance， MR）现象最早由开尔文于1856年在外部磁场中发现，但是薄膜电阻器的巨磁阻效应直到1988年才由Baibich等发现。隧道磁阻与极化电子的传输特性有关，并且是由自旋相关的隧道传输机制引起的。

到目前为止，研究者们利用第一性原理对Mn基Heusler合金［1］进行了大量研究。Luo等［2］进行了Heusler合金Mn2CrZ（Z=Al，Ga，Si，Ge，Sb）的计算，结果表明Mn2CrAl，Mn2CrGa，Mn2CrSb为半金属铁磁材料，且总磁矩符合斯莱特-鲍林规则，Mn2CrSi和Mn2CrGe为顺磁材料。Bensaid等［3］进行了Mn2RhZ（Z=Si，Ge，Sn）的计算，结果表明3种化合物的总磁矩分别为3.09μB，3.26μB，3.35μB，均为近半金属材料。Zemouli等［4］对Mn2RhSi的半金属性进行了研究，结果表明该化合物在晶格常数在565Å到5.91Å范围内具有半金属性。在这些研究和发现的启发下，本文利用第一性原理的方法研究了full-Heusler合金Mn2CrAl和Mn2CrGa，并分别计算了它们的磁性性质和力学性质。

1计算方法与模型

本文使用的是基于密度泛函的第一性原理［5］计算方法，利用Materials studio 6.0中的CASTEP（cambrideg sequential total enegy package）模块，计算Mn2CrAl和Mn2CrGa的几何优化、能量、磁性和力学性能。

在优化过程中，计算精度逐步提高，最终平衡态截断能设置为700eV，布里渊区K点值设置为12×12×12，最高循环次数scf取1000次，空带取40％，最大应力设置为0.1GPa，最大压力设置为005eV。价电子选取为Mn 3d54s2，Cr 3d54s1，Al3s23p1，Ga4S24P1。

Full-Heusler为L21结构［6］，化学式为X2YZ，该类合金有2种可能的结构，分别是F43m和Fm3m。由于X原子的负电性大于Y，所以选择Fm3m（空间群为225）结构进行建模。在该结构中，X原子位于（0，0，0）和（1/2，1/2/1/2）位，Y原子位于（1/4，1/4，1/4）位，Z原子位于（3/4，3/4，3/4）位。晶格模型如图1所示。

2结果与讨论

2.1基态性质及磁矩

由于原子初始的自旋方向设置会影响平衡态的最低能量和平衡态晶格常数，因而为了确定Mn2CrZ（Z=Al，Ga）的平衡态及平衡晶格常数，首先对合金的各个原子设置不同的自旋后再进行晶格优化。表1中给出了Mn2CrZ（Z=Al， Ga）在顺磁（paramagnetic， PM）、铁磁（ferromagnetic， FM）和亚铁磁（ferrimagnetic， FI）3种状态下所对应的平衡晶格常数和最低能量。从表1中可以看出，合金在FI状态下能量最低，也就是合金状态最稳定。因此，后面的计算及分析都基于Mn2CrZ（Z=Al， Ga）合金的亚铁磁状态进行。

为了说明Mn2CrZ（Z=Al，Ga）在FI状态下的磁矩，表2中列出了Mn2CrZ（Z=Al，Ga）合金的总磁矩和各原子的磁矩。

从表2中可以看出，对于Mn2CrAl而言，Mn1和Mn2的磁矩为正值，Cr原子磁矩为负值，这使得Mn1，Mn2磁矩和Cr磁矩反平行，说明Mn2CrAl合金为亚铁磁材料，其总磁矩约为1μB。而Mn2CrGa合金的总磁矩并不是波尔磁矩μB的整数倍，这意味着该合金只是普通铁磁体材料。

根据Slater-Pauling法则，full-Heusler合金的总价电子数Zt与总自旋磁矩Mt满足Mt=Zt-24［7］。对于Mn2CrAl合金来说，Mn原子价电子数为7，Cr原子价电子数为6，Al原子价电子数为3，总的价电子数Zt为23，总磁矩约为1μB，符合Slater-Pauling法则，这也说明full-Heusler 合金Mn2CrAl为半金属材料。

2.2磁性性质

2.2.1能带结构

图2和图3分别是Mn2CrAl和Mn2CrGa自旋向上和向下的能带结构图。

从图2中可以看出，在Mn2CrAl对应的自旋向上能带图中，费米能级周围存在清晰可见的带隙，故体现半导体性;在自旋向下的能带图中，导带与价带交叠，故体现金属性。也就是说，full-Heusler 合金Mn2CrAl为半金属材料。而在图3中，Mn2CrGa的2个自旋方向的能带结构图中都没有带隙，说明Mn2CrGa只具备金属性，而不具备半金属性。

2.2.2态密度

为了分析2种合金的磁性来源，对优化后的合金进行了态密度［8］计算，图4为Mn2CrAl和Mn2CrGa合金的总态密度（density of states， DOS）和各原子的分波态密度（partial density of states， PDOS）图。

对于Mn2CrAl合金，2个自旋方向的极化曲线非对称，说明材料具有良好的磁性。自旋向上费米能级处于态密度值为0的区间内，体现绝缘性;自旋向下态密度跨过费米能级，说明具有金属性，与能带结构图分析结果相吻合。Mn2CrGa虽然具有磁性，但不具备半金属的性质。

对比各个原子的总态密度曲线和分波态密度曲线，发现2种合金的总态密度主要由Mn原子和Cr原子的d轨道电子贡献，Al原子和Ga原子的贡献很小。

对于磁性材料来说，自旋极化率P［9］由如下公式给出：

P=N↑-N↓N↑+N↓（1）

其中N↑和N↓分别表示在费米能级处2个自旋方向下的电子数。根据计算，Mn2CrAl的自旋极化率为88.9%，属于高自旋材料，而Mn2CrGa的自旋极化率只有43.1%。

2.3力学性质

为了更好地预测合金的力学性能，利用模拟计算得到弹性常数C11，C12，C44，泊松比ν、体积模量B、Voigt剪切模量Gv、Reus剪切模量GR、平均剪切模量G、弹性各向异性比A及杨氏模量Y等参数的计算公式如下：

ν=3B-Y6B（2）

B=C11+2C122（3）

Gv=C11-C12+3C445（4）

GR=5C11（C12-C44）4C44+3（C11-C12）（5）

G=Gv+GR2（6）

A=2C44C11-C12（7）

Y=9BG3B+G（8）

对于立方晶体来说，机械稳定性标准为C11gt;0， C44gt;0， C11- C12gt;0， C11+2C12gt;0， C12lt;Blt; C11，所以Mn2CrAl合金是机械稳定的，Mn2CrGa合金是机械不稳定的。根据Pugh理论，材料的延展性或脆性可以用B/G来衡量，B/Ggt;1.75，则表明材料具有延展性，从表3中可以看出2种材料均具有延展性。此外，若νgt;0.26，则说明材料易延展，否则为脆性材料。表3中数据表明，2种材料均为易延展材料。最后，2种材料的A均不等于1，所以2种材料均为各向异性材料。

3结论

本文利用第一性原理计算了full-Heusler合金Mn2CrZ（Z=Al，Ga）材料的结构、磁性和半金属性。结果表明，Mn2CrAl合金的总磁矩近似为1μB，Mn和Cr原子的磁矩是反平行的，总态密度主要由Mn原子和Cr原子的d轨道电子贡献，自旋极化率为88.9%。在力学性能方面，该合金具有延展性，属于易延展材料。Mn2CrGa合金为磁性材料，但是并不具有半金属性，磁性同样来源于Mn原子和Cr原子的d轨道电子，在力学性能方面具有延展性。

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