PNIPAM/Fe3+/CNF-c复合水凝胶的制备及其驱动性能研究

刘国栋　徐颖　李志健　薛融　邱宏进　魏小佳

摘要：将六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）和羧基化纳米纤维素（CNF-c）引入聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶中，通过一步简单的自由基聚合法制备出了具有各向异性结构的温度响应型复合水凝胶.将这种水凝胶制备成长条状并对其温度响应驱动行为进行了研究.结果表明，与PNIPAM水凝胶相比，复合水凝胶具有更好的温度响应性能.当Fe³⁺浓度为0.055 mol/L时，复合水凝胶的驱动速度最快，在23 s内弯曲角度可达到180°，且具有良好的循环稳定性.所制备的复合水凝胶可作为抓手，用来夹取、运输和释放物体.更重要的是，这种制备方法仅需在常温常压下就可完成.制备工艺简单、驱动速度快的温度响应型水凝胶在软体驱动器领域具有广阔的应用前景.

关键词：N-异丙基丙烯酰胺； 温度响应； 水凝胶； 驱动器

中图分类号：TQ427.2+6文献标志码： A

Study on preparation and actuating performance of

PNIPAM/Fe³⁺/ CNF-c composite hydrogel

LIU Guo-dong， XU Ying， LI Zhi-jian， XUE Rong， QIU Hong-jin， WEI Xiao-jia（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：A simple one-step radical polymerization approach was used to create anisotropic thermoresponsive composite hydrogels by incorporating Ferric chloride hexahydrate （FeCl₃·6H₂O） and carboxylated nanocellulose （CNF-c）into poly（N-isopropylacrylamide）（PNIPAM）hydrogel.The hydrogel was formed into long strips for the experiment，and its temperature response driving behavior was investigated.The results reveal that the composite hydrogel responds to temperature better than the PNIPAM hydrogel.When the Fe³⁺concentration is 0.055 mol/L，the composite hydrogel has the quickest driving speed，the bending Angle can reach 180° in 23 s，and the composite hydrogel has high cycle stability.The created composite hydrogel may be utilized to grab、carry and release items like a gripper.More importantly，this preparation method can be completed only under normal temperature and pressure.This thermoresponsive hydrogel with simple preparation process and fast driving speed has a broad application prospect in the field of soft Actuator.

Key words：N-isopropyl acrylamide； temperature response； hydrogel； actuator

0引言

溫敏型水凝胶在温度到达临界值时（如LCST［1，2］、UCST［3，4］时），会产生如弯曲、体积收缩等宏观形变，因而被认为是制作软体驱动器的理想材料之一［5-7］，在化学阀门［8］、药物控释［9］、人造肌肉［10］等领域有着广泛的应用.其中聚Ｎ-异丙基丙烯酰胺水凝胶（PNIPAM）是一种典型的温敏材料［11］，低临界溶解温度（LCST）约为32 ℃，比较接近人体体温，当温度低于32 ℃时，聚合物链呈现亲水状态而溶胀；温度高于32 ℃时，聚合物分子链呈现疏水状态而收缩，因而是温敏型水凝胶研究的热点.然而，各向同性结构的水凝胶在受到刺激时体积会产生均匀的溶胀/收缩，故响应速度缓慢［12］，因此设计水凝胶的各向异性结构对于控制其驱动行为至关重要.

目前，许多研究人员提出多种方式来构筑具有各向异性结构的温度响应型水凝胶.其中一种方法是在水凝胶中构建交联度不对称分布的单层结构［13-16］.如Luo等［17］提出了一种通过聚合物链的不对称分布来实现具有梯度结构的水凝胶驱动器.首先将NIPAM与异双功能交联剂4-羟基丙烯酸丁酯（4HBA）聚合，形成具有羟基的PNIPAM链，然后将其沉淀并交联以生成最终的梯度多孔水凝胶.所制得的水凝胶驱动器具有快速的热响应速度以及定向运动能力，但需要在高温高压下制备，制备工艺比较复杂.Liu等［18］通过控制MMT（蒙脱土）在水凝胶聚合过程中非对称分布来制备温度响应型梯度水凝胶.其具有较低的体积相变温度（VPTT）和更快驱动速度.但MMT的加入会导致较差的机械性能.可能是因为掺杂的MMT之间缺乏足够的相互作用力.

另外一种方法是由两种具有不同温度响应型水凝胶材料构成的双层结构［19-21］.如Gao等［22］通过控制NIPAM和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）在上下层中不同比例制备了具有不同的较低临界溶液温度（LCST）的双层水凝胶.在此基础上，研究人员借助导轨中棘齿结构对弹性势能的积累和释放来控制水凝胶跳跃.其能够在910 ms内实现距离为10.6 mm以及高度为2.4 mm的跳跃运动，但缺点是双层之间可能会存在脱落现象.因此制备生产工艺简单、机械性能良好、稳定性强的温度响应型水凝胶仍然是一个挑战.

本文提出了一种简单且通用的方法构建具有各向异性结构的温敏型水凝胶.该方法通过利用羧基化纳米纤维素（CNF-c）和Fe³⁺的配位作用产生的络合沉淀来制备出一种具有高响应速度的温敏型水凝胶.在聚合前，沉淀物会集中到预聚液底部，从而在NIPAM聚合时被固定在水凝胶底部，得到各向异性结构PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶.

1实验部分

1.1材料与仪器

1.1.1主要材料

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，98%）、N-N亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），分析纯，四甲基乙二胺（TEMED，99%），上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，广东光华科技股份有限公司；羧基化纳米纤维素（CNF-c，1 wt%），桂林奇宏科技有限公司；六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O），分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.1.2主要仪器

扫描电镜（SEM）+能谱仪，TESCAN公司；示差扫描量热分析仪DSC-Q2000，美国TA公司；傅里叶红外光谱仪（Vertex70型），德国布鲁克公司；伺服材料多功能高低温控制试验机（AI-7000-NGD型），高特威尔（東莞）有限公司.

1.2制备方法

在磁力搅拌辅助下，首先将0.4 g羧基化纳米纤维素（CNF-c）均匀分散于5 mL去离子水中，接着加入600 μL的FeCl₃·6H₂O溶液搅拌1 h后，再依次添加0.6 g NIPAM、1 mL的2.4 mg/mL的MBAA溶液、0.018 g APS，继续搅拌1 h，最后加入8 μL的TEMED，搅拌80 s，倒入培养皿中静置两分钟使Fe³⁺和CNF-c中的羧基配位形成的羧酸盐沉淀到底部，然后放入手套箱里，连续通氮气30 min，再静置3 h可得到具有各向异性结构的PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶.其中FeCl₃·6H₂O的浓度从0.04 mol/L、0.045 mol/L、0.05 mol/L、0.055 mol/L变为0.06 mol/L，复合水凝胶被标记为xFe³⁺（其中，x是FeCl₃·6H₂O的浓度）.

1.3测试与表征

1.3.1SEM表征

取达到吸水平衡的水凝胶试样，用湿润滤纸拭干其表面，然后将其放入冰箱冷冻，接着将试样冷冻干燥，喷金处理后进行表征，加速电压15 kV.

1.3.2DSC测试

采用示差扫描量热分析仪对PNIPAM水凝胶、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝胶的上部分和下部分进行测试.测定范围：20 ℃～60 ℃，升温速率5 ℃/min，采用氮气作为保护气.

1.3.3红外测试

将复合水凝胶置于硅胶板上，室温下自然风干24 h成膜，使用傅里叶红外光谱仪分别对PNIPAM、PNIPAM/CNF-c、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝胶进行测试.

1.3.4压缩性能测试

使用伺服材料多功能高低温控制试验机对样品的压缩性能进行测试.采用尺寸为底面直径30 mm高15 mm的圆柱体，压缩速度为5 mm/min，压缩量为60%..

1.3.5消溶胀测试

将在24 ℃去离子水中溶胀平衡的水凝胶迅速转移到60 ℃热水中.水含量（Wc）计算如下：

1.3.6复溶胀测试

将在60 ℃水中达到消溶胀平衡的水凝胶在一定温度（24 ℃）下的去离子水中进行溶胀直至溶胀平衡，并在给定的时间称重.平衡溶胀率（RR）计算如下：

1.3.7驱动行为测试

将水凝胶裁剪为19 mm×4 mm×1.5 mm（长度×宽度×厚度）大小，将盛有热水的容器置于摄像机下，用镊子夹取冷水中的样条，分别放入60 ℃热水中，拍摄驱动过程并记录弯曲时间和弯曲角度.

2结果与讨论

2.1扫描电镜（SEM）分析

利用扫描电镜（SEM）观测溶胀水凝胶的内部孔洞及表面结构，以此证明交联密度各向异性结构的构建.由图1（b）可以看出，PNIPAM整体孔洞结构以及分布相对均一，具有良好的各向同性.而由PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶的截面图可以看出（如图1（a）所示），与顶部一侧相比，水凝胶底部一侧的结构显现地更为密实，其孔洞大小明显小于水凝胶顶部区域.因为Fe³⁺和羧基的配位作用产生的羧酸盐沉淀主要集中在底部，堵住了水凝胶底部一侧的孔隙，改变了PNIPAM水凝胶的形貌结构，从而底部和顶部呈现出不同的孔径大小，因此复合水凝胶的上下层表现为各向异性结构.

2.2DSC表征

图2为PNIPAM和PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝胶上部分和下部分的DSC曲线.从图2可以看出，PNIPAM、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶的顶部和底部的LCST大约都在32 ℃附近.这可能是由于羧基化纳米纤维素加入的量比较少，并没有破坏PNIPAM凝胶网络中的亲水疏水平衡状态的缘故.

2.3红外谱图分析

通过图3所示的FTIR图可以研究复合水凝胶中Fe³⁺和CNF-c之间的相互作用.由图3可知，在NIPAM水凝胶光谱中存在许多特征峰：3 289 cm^-1处的吸收峰为N-H的伸缩振动峰；2 973 cm-1、2 936 cm^-1、2 874 cm^-1处的特征峰分别对应于甲基、亚甲基和次甲基官能团中的C-H键；1 649 cm-1处的吸收峰为酰胺Ⅰ带中C=O的伸缩振动峰，1 543 cm^-1处的吸收峰是酰胺Ⅱ带中C-N的伸缩振动峰和N-H的弯曲振动峰；1 457 cm-1和1 389 cm-1为异丙基上双甲基的对称变形振动耦合分裂而形成的双峰.在PNIPAM/CNF-c、PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c水凝胶中，3 487 cm^-1处为O-H伸缩振动峰，当Fe³⁺加入PNIPAM/CNF-c水凝胶中时，峰值变小，这说明Fe³⁺可以与羧基化纳米纤维素的羟基反应形成配位键，从而导致羟基的数目减少.

2.4PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶的压缩性能为了证明Fe³⁺和羧基的配位作用对水凝胶力学性能的提升，对PNIPAM水凝胶和不同Fe³⁺浓度的PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶进行了压缩测试（如图4（a）所示），通过应力应变测试结果的对比可以发现，PNIPAM水凝胶的压缩强度为8 kPa，且在压缩量为41.6%处被压破.当Fe³⁺的浓度从0.05 mol/L增加到0.06 mol/L时，压缩强度从79 kPa增强至166 kPa，由此可见，Fe³⁺和羧基的配位作用能够提升PNIPAM水凝胶的机械性能.这是由于随着Fe³⁺浓度的增大，羧基和Fe³⁺之间的离子相互作用增强，因此力学性能增强.由于Fe³⁺和CNF-c配位沉淀主要集中在下半部分，本文取相同厚度的下半段0.06Fe³⁺水凝胶和PNIPAM水凝胶进行压缩性能测试，对比它们的弹性模量如图4（b）所示，可以看出0.06Fe³⁺水凝胶的弹性模量明显大于纯PNIPAM水凝胶.由此可以证明Fe³⁺和CNF-c的加入能够提高PNIPAM水凝胶的力学性能.

2.5PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶溶胀动力学

2.5.1消溶胀动力学

PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶在60 ℃水中含水量-時间曲线如图5所示.

由图5可知，随着Fe³⁺和CNF-c的加入，复合水凝胶的失水速率变快，这是由于Fe³⁺和CNF-c中的羧基发生作用产生络合沉淀，在底部起到交联剂的作用，其在溶胀过程中部分抵抗了水凝胶的应力.因此，水分子可以更容易地进入水凝胶的结构内部.这表明FeCl3和CNF-c的加入提高了PNIPAM水凝胶的温度响应性能.

2.5.2复溶胀动力学

Fe³⁺和CNF-c之间的相互作用还会影响PNIPAM水凝胶的复溶胀动力学.如图6所示，随着Fe3+浓度的增加，复合水凝胶的溶胀率逐渐降低，这是由于Fe³⁺和CNF-c配位作用所产生的螯合物在重力作用下沉积在水凝胶底部，从而形成更致密的网络，阻塞了自由水的流动通道.

2.6PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶的温度响应驱动行为复合水凝胶在60 ℃水中的弯曲角度及其在温度刺激下的驱动性能如图7所示.当Fe³⁺浓度为0.04 mol/L时，因CNF-c/Fe³⁺交联在底部，因此水凝胶向底部弯曲（水凝胶向顶部弯曲为正，底部弯曲为负），当Fe³⁺浓度达到0.05 mol/L时，水凝胶的弯曲变慢，这是因为随着Fe³⁺含量的增加，Fe³⁺和羧基化纤维素交联密度增大，底部收缩的空间变小.当水凝胶的Fe³⁺浓度达到0.055 mol/L时，首先具有CNF-c/Fe³⁺富集的底面产生比顶面更大的合力，这导致水凝胶条在0到7秒之间向底面弯曲，在第8秒时，0.055Fe³⁺复合水凝胶的底部几乎达到最大收缩，但顶部仍然有很多可收缩的空间.因此，复合水凝胶的顶面继续收缩，从而导致水凝胶条向顶面弯曲.当Fe³⁺浓度达到0.06 mol/L时，复合水凝胶仅向顶部弯曲，这可以归结于CNF-c/Fe³⁺在底部的非常密集的分布导致复合水凝胶在底部可收缩的空间非常小.从图7（b）可知，当Fe³⁺浓度为0.055 mol/L时，复合水凝胶在13 s内弯曲-180 °（负号仅表示弯曲方向），平均弯曲速度可达-13.8 °/s，而PNIPAM水凝胶在50 s内仅弯曲了-90 °，平均弯曲速度约为-1.8 °/s，因此说明了Fe³⁺和CNF-c的加入提高了PNIPAM水凝胶的弯曲速度.

当Fe³⁺的浓度为0.055 mol/L时，复合水凝胶的驱动速度最快，因此本文以0.055Fe³⁺水凝胶为例，对其在60 ℃和24 ℃水中的循环稳定性进行测试.如图8所示，复合水凝胶在60 ℃水中驱动较快，而在24 ℃水中恢复速度较慢，恢复需要180 min.从图8可以看出，PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶具有较好的循环稳定性.

另外，水凝膠的厚度也极大地影响复合水凝胶的驱动行为.图9为不同厚度的0.055Fe³⁺复合水凝胶在60 ℃水中的弯曲行为.可以看出，1.5 mm的复合水凝胶在13 s内弯曲-180°，平均弯曲速度约为-13.8°/s，1.8 mm的复合水凝胶在37 s内弯曲-180°，平均弯曲速度约为-4.9°/s，而2.1 mm的复合水凝胶在50 s内弯曲-41°，平均弯曲速度约为-0.82°/s.结果表明，水凝胶越薄，水凝胶的驱动越快，这是由于尺寸对动态响应特性的影响.因此，人工设计复合水凝胶的厚度可以有效地调节其弯曲行为.

2.7PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c复合水凝胶驱动器的应用本实验中，采用驱动速度最快的0.055Fe³⁺复合水凝胶制备了一个具有抓取、运输并释放物体功能的温度响应性的四臂抓手.首先，将制备好的水凝胶裁剪成十字形水凝胶片，中心连到线上，制作成四臂抓手如图10所示.然后，将十字形水凝胶片放入60 ℃的水浴中，它会先向顶部弯曲，再向底部弯曲从而抓紧物体，接下来将其转移至24 ℃的水浴中，它会展开并释放所抓取的物体，从而完成抓取、运输并释放物体的过程.

3结论

通过将羧基化的纳米纤维素和Fe³⁺引入传统PNIPAM水凝胶中制备了具有简单各向异性结构的PNIPAM/Fe³⁺/CNF-c温度响应型水凝胶，复合水凝胶有良好的温度响应性和可逆循环稳定性，Fe³⁺和CNF-c中的羧基作用而产生的络合沉淀为各向异性结构水凝胶的制备提供了新颖而简单的思路.此外，这种材料未来在水环境中抓取和运输目标物体等领域有着潜在的应用前景.

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【責任编辑：陈佳】