燃料电池金属双极板涂层技术研究现状

郭朋彦 程文 冉朝 康王冠 曾鑫昊 魏新敬

【摘  要】双极板作为质子交换膜燃料电池的核心组件之一，对燃料电池的性能、使用寿命以及生产成本有重要影响。本文通过对国内外金属双极板涂层技术研究现状进行分析归纳，讨论金属双极板涂层技术存在的问题，点明金属双极板涂层技术的发展趋势。

【关键词】燃料电池；金属双极板；涂层

中图分类号：U463.633    文献标志码：A    文章编号：1003-8639（ 2023 ）04-0015-03

【Abstract】As one of the core components of the proton exchange membrane fuel cell，the bipolar plate has an important influence on the performance，service life and production cost of the fuel cell. This paper analyzes and summarizes the research status of metal bipolar plate coating technology at home and abroad，discusses the problems existing in metal bipolar plate coating technology，and points out the development trend of metal bipolar plate coating technology.

【Key words】fuel cell；metal bipolar plate；coating

燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置，与传统内燃机相比，具有能量转换效率高、环境友好、可利用多种燃料等优点[1]。质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrance Fuel Cell，简称PEMFC）作为多种燃料电池中的一种，发展时间较短，具有能量转换率高、不产生污染、可靠性高等优势，是一种清洁、高效的绿色环保型电池。

PEMFC电堆是由多个PEMFC单电池以串联的形式叠加组合而成，将双极板与膜电极组合件交替叠加，各个单电池之间嵌入密封件，串联的电池组再在两端用前、后端板压紧，用螺杆拴牢，最后构成一个完整的PEMFC电堆。双极板之间的膜电极组件包括扩散层、催化层和质子交换膜。到目前为止双极板的制作材料包括石墨、金属以及包含金属成分的复合材料。其中金属双极板由于具有较高的抗弯强度，并且气密性良好，导电性能优异。同时金属材料与石墨材料相比具有较好的延展性，在进行冲压成型时方便形成特定的流场结构，因此金属双极板在体积上更为精细，可以显著提升PEMFC的体积功率密度[2]。

金属双极板也存在着许多缺点，其在PEMFC环境中，也就是pH在2～3之间，温度在80～100℃左右的环境中容易被腐蚀，使得金属材料被氧化成为金属离子脱离双极板，这会严重影响燃料电池的正常运行。与此同时，许多种金属在极板表面还会形成金属钝化层，而钝化层的存在将极大提高接触电阻，这也非常不利于金属双极板的长期使用[3-4]，因此涂覆耐腐蚀涂层成为目前提高金属双极板耐腐蚀性的主要工艺方案。

本文通过对金属双极板涂层技术国内外研究现状进行分析，讨论金属双极板涂层技术存在的问题，指明金属双极板连接技術的发展趋势。

1  金属双极板表面涂层技术研究现状

在过去的研究中，制备金属双极板表面涂层的方法有很多，比较传统的方法有化学镀、电镀、热喷涂等，随着技术的进步PVD和CⅧ等表面镀膜技术也获得了广泛运用[5]，国内外针对金属双极板的表面改性，即主要在耐蚀、导电性能方面开展了大量研究。目前研究的涂层表面改性大体上可以分为两类：第一类是以碳作为基材的涂层表面改性，如非晶碳涂层；二是以金属材料作为基材的涂层表面改性，包括纯粹使用稀有金属和贵金属，以及这些金属的氧化物或氮化物以及碳化物等，甚至包括多种金属在内的复合涂层。而对于具体的双极板技术指标要求，美国能源部2020年对车用燃料电池双极板的具体要求见表1。

1.1  金属双极板涂层技术国外研究现状

在早期的研究中，Davies等人[6]发现不锈钢具有的优秀耐蚀性和高强度使其非常适合用来制作燃料电池双极板，他们分别将3种不锈钢双极板（310L、316L、904L）放在模拟的PEMFC环境中进行了一系列实验，结果表明：904L双极板的耐蚀性能最好，而316L双极板耐蚀性能最差。Wang等人[7]模拟了PEMFC运行时的阳极和阴极环境，并具体研究了氢气和氧气与316L不锈钢双极板发生的腐蚀行为。此外Ma等人[8]也研究了316L不锈钢双极板的被腐蚀情况，发现无论是在阳极还是阴极环境中，316L不锈钢双极板在使用一段时间后都会发生不同程度的腐蚀，这与上述Wang等人的发现一致。以上研究表明必须在不锈钢基体上进行表面改性耐蚀处理。

Feng等人[9]利用磁控溅射技术在316L不锈钢上沉积了非晶碳涂层并进行耐腐蚀实验，其实验结果表明，沉积碳涂层可以大大提高双极板的耐腐蚀性，未沉积涂层时阴极腐蚀电流密度为11.26mA·cm-2，而沉积了非晶碳涂层后阴极腐蚀电流降至1.85mA·cm-2。而Show等人[10]在不同的沉积温度下，在钛双极板上沉积非晶碳涂层，发现与未沉积非晶碳涂层的电池输出功率相比，装有沉积了涂层的钛双极板的燃料电池的输出功率是前者的1.4倍。Fukutsuka等人[11]和Chung等人[12]也进行了类似的碳基涂层研究。

在金属以及合金涂层的研究上，可用作金属双极板的表面改性材料的金属包括Au、Ag、Cr、Pt、Nb、Ti、Al等，如Wang等人[13]使用Pt，Kim等人[14]使用Nb，Hentall等人[15]使用Au。这些早年研究的单一金属涂层的双极板性能大多与石墨双极板接近，且贵金属成本较高，不利于商业化，因此后来研究方向转向了合金涂层。Wang等人[16]在316L不锈钢上沉积了TiN、CrN以及TiAlN涂层，而这3种不同涂层的双极板中，综合导电性和耐蚀性等来考虑，沉积CrN涂层的不锈钢双极板性能最佳。Kahraman等人[17]通过PVD技术，在多种不锈钢上都沉积了TiN和CrN涂层，发现沉积涂层后双极板具有了更好的表面品质，表面疏水性和耐蚀性都得到了很大提高，316Ti不锈钢双极板在沉积CrN涂层后腐蚀电流密度甚至低至0.2μA·cm-2。Park等人[18]研究CrN/Cr涂层对STS430不锈钢双极板性能的影响，与未沉积涂层的不锈钢基体相比，沉积CrN/Cr涂层后双极板的耐蚀性和导电性均有所提高，具体表现为阴极腐蚀电流密度降低为4.1×10-10A·cm-2，阳极腐蚀电流密度降低至3.8×10-10A·cm-2，接触电阻则低于12mΩ·cm2。

1.2  金属双极板涂层技术国内研究现状

冯凯等人[19-20]研究了316L不锈钢双极板涂覆非晶碳层后的性能，与未包覆涂层的不锈钢316L相比，其具有较高的化学惰性和疏水性，且表面接触电阻（ICR）也提高到石墨材料的水平，并对其表面电导率、腐蚀电位、钝化电流密度等都进行了详细测试。易培云等人[21]则在304不锈钢双极板上涂覆非晶碳层，研究了其ICR、面内电导率和表面性能，并测试了该双极板组成的单电池的性能。

冯凯等人[22]还采用过在不锈钢双极板注铌的方式，并研究其腐蚀行为和电导率，发现注铌的316L双极板钝化电流密度降低，具有较高的化学稳定性，且铌的注入降低了极板在阴极和阳极的溶解率。往后的大多数学者都在研究复合涂层的表面改性能力。如易培云等人[23-24]研究了316L不锈钢上包覆氮化铬碳膜的性能，测试其表面形貌以及界面接触电阻、腐蚀电位、钝化电流密度，并制备了5种不同组分的薄膜进行研究，结果显示OEm值为60%的那一组膜组成最佳，可实际应用于商业化。冯凯等人[25]也对该种涂层进行了类似的研究。之后王等[26]和易等[27]又在之前涂层研究的基础上加入金属铝进行研究，发现AIN相使样品表现出更高的负腐蚀电位和更高的无源电流密度，低AI的掺入可同时提高其耐蚀性和界面导电性。吴等人[28]和赵等人[29]也研究了铬/非晶碳涂层的性能，但研究发现其并没有含氮涂层的性能优秀。此外朱等人[30]研究了Ti含量对CrTiN涂层的腐蚀性能和接触电阻的影响，刘等人[31]则研究了Mo含量对CrN涂层的影响。

侯昆等人[32]则利用第一性原理对金属双极板非晶碳膜掺铌进行了深入研究，发现铌不仅可改善薄膜表面形貌，还可提高薄膜耐蚀性。欧阳春等人[33]研究了Ni-Cu镀层的耐蚀性。覃先德等人[34]以陶瓷材料作為研究对象进行相关研究。杨克蒋[35]采用磁控溅射技术在304不锈钢上制备高熵合金氮化物薄膜进行表面改性。

此外，易等人[36]还通过改变涂层沉积策略，协同不同偏压来提高耐蚀性和界面导电性，研究了偏压对TiCx/a-C涂层成分、微观结构、表面粗糙度、电化学腐蚀行为和界面电导率的协同效应。

2  金属双极板涂层技术存在的问题以及发展趋势

通过对国内外金属双极板表面涂层技术的研究发现，无论是采用碳基涂层，如非晶碳涂层，还是金属基涂层表面改性，包括纯粹使用稀有金属和贵金属，以及这些金属的氧化物或氮化物以及碳化物等，甚至包括多种金属在内的复合涂层，都能使金属双极板的导电和抗腐蚀性能得到很大提升。但对比可以发现，金属基表面涂层的各项性能要普遍优于碳基涂层的性能。

然而金属基涂层需要用到大量不同种类的金属，有些性能优异的贵金属价格往往不菲，因此国内外大量相关学者都在探索合适的金属材料用来制备性能优异的表面涂层，这也成为了近年来学者们的研究重点，也是未来金属双极板表面涂层技术的发展趋势所在。

3  总结

金属双极板涂层技术的研究对于降低燃料电池成本，增强燃料电池性能和提高燃料电池寿命具有重大意义。本文分析了金属双极板涂层技术的国内外研究现状，讨论了金属双极板涂层技术存在的问题，指明了金属双极板涂层技术的发展趋势，为中国金属双极板涂层技术的研究提供了一定的理论参考。

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（编辑  凌  波）