从蟠虺纹簠的分析结果看青铜器修复非遗技艺

宋建祥,高 飞,吕团结,雷 勇

(故宫博物院,北京 100009)

0 引 言

蟠虺纹簠是杨宁史在1946年捐赠给故宫博物院文物中的一件。杨宁史于1886年出生于瑞士阿尔本州,1908年就职于德国禅臣洋行从事贸易工作,1911年任职于天津禅臣洋行,期间结识了军阀阎锡山;至20世纪30年代,成为德国禅臣洋行在华代理人,兼任天津物华进出口公司、上海洪记进出口公司顾问。长时间的中国生活使其不但能讲流利的中文,而且酷爱中国文化,尤其喜爱收藏研究中国文物古董,收藏的铜器在当年曾闻名全国。

受当时时代大环境的影响,杨宁史经与谭伯磋商,双方达成协议:将所藏文物捐献给国立北平故宫博物院。1946年1月22日,在王世襄和宋子文、沈兼士等人多次交涉斡旋之后,由王世襄等人亲自前往台基厂装运杨宁史所藏青铜器──包含127件古铜器和136件古兵器,运送到故宫博物院御花园绛雪轩清点交接,随即被送到古物馆延禧宫库房存放。所捐献的文物中较为著名的有战国“宴乐渔猎纹青铜壶”、商“饕餮纹大钺”及诸多鼎、卣、爵杯、玉柄钺等器物[1]。

1 文物基本资料

蟠虺纹簠(图1),战国时代。簠器口沿长30 cm,宽24.5 cm,高10 cm,底足长20.5 cm,底足宽16.5 cm,主体饰蟠虺纹,口沿下饰一圈三角纹。蟠虺纹簠形制为大口,体长方,有盖,斜壁,盖器形状相同,大小一样,平底,皆有四短足。

蟠虺纹簠主要伤况有断裂、裂隙、矿化和表面硬结物等,表面观察可见明显修复痕迹,断裂碎片断口有疑似“胶状物”存在且局部残留焊锡。通过对蟠虺纹簠的观察及结合对传统青铜器修复技艺的实际操作经验总结,推测蟠虺纹簠原修复中可能存在有机物的使用和锡焊法进行过修复。为保证后续修复工作的科学性,针对蟠虺纹簠修复前存在的情况,对其原修复过程中修复材料的使用情况、伤况探查、基体成分和锈蚀状况(物相、层次)等进行系统科学的检测分析是非常必要的。

2 实验方法与目的

蟠虺纹簠器身的原修复痕迹、疑似“胶状物”、伤况分布、基体成分和锈蚀状况等信息对帮助理解文物和指导后续科学修复是不可缺少的。采用科技检测手段对原修复区域的分布,疑似“胶状物”成分和锈蚀情况等进行合理的检测分析。所用到的实验仪器等信息如表1所示。

表1 实验过程中用到的仪器及详情Table 1 Instruments used in the experiment and their details

(续表1)

3 结果与讨论

3．1 整体伤况分析

鉴于蟠虺纹簠原修复痕迹较多,为明确蟠虺纹簠之前的破损情况及内部可能存在的暗伤,对其进行X射线影像测试,测试结果如图2所示。从测试结果可以看出,蟠虺纹簠整体破损情况严重,主要存在衬度较亮(图2①)和衬度较暗(图2②)的两种裂隙。通过对断裂碎片断口观察可见残留的焊锡,但由于碎片矿化严重,无法对之前的原修复断口进行确定,不影响得出蟠虺纹簠在之前的修复中采用了锡焊法进行修复的判断。为了确定两种衬度差异的裂隙与锡焊的关系,将X射线检测结果与蟠虺纹簠断裂碎片残留焊锡进行了实际的比对。

通过将衬度亮暗的裂隙与蟠虺纹簠断裂碎片同位置的(图2③与图3①)比对确定,图中衬度亮处裂隙为焊锡,进一步确定了蟠虺纹簠在之前修复时采用锡焊法进行过焊接修复。同时结合蟠虺纹簠本身的矿化程度及传统青铜器修复技艺对断裂碎片的修复方法,推测图2②衬度暗的部位应为矿化部位,锡焊法焊接未对其进行干预。对具有金属性能的部位进行了锡焊焊接加固与补配。

图2 X射线影像技术下蟠虺纹簠的伤况分布情况Fig.2 Injury distribution of the Fuobserved using X-radiography

图3 蟠虺纹簠断裂碎片口沿处残留的焊锡Fig.3 Solder residue at the edge of a fragment

3．2 基体成分与物相确定

锈蚀是影响着青铜器能否长久保存的关键,也是青铜器古色古香,彰显历史积淀的外在体现。为了明确蟠虺纹簠的基体成分、是否存在可诱发锈蚀以及确定原修复部位的修复材料,针对性地对其进行X射线荧光光谱(XRF)和X射线衍射(XRD)测试。

在对图4a中蟠虺纹簠具有金属性能部位的测试结果表明含铜82.54%、含锡14.47%、含铅2.10%、含铁0.89%,表明蟠虺纹簠材质为铜锡铅合金,即锡青铜。借助紫外荧光测试的结果(图4c中红色区域)与实际文物对照(图4b),选取原修复痕迹处(图4c红点标记处)进行修复材料元素分析。结果表明:蟠虺纹簠原修复部位所含元素与其基体所含元素相差较大,Ca、Ba、Zn、Si等元素应来自原修复时的修复材料。

a)部分具有金属性能的断裂碎片;b)断裂碎片原状;c)紫外荧光下的断裂碎片,红线区域为原修复部位,红色标记点为测试部位;d)XRF测试结果图4 蟠虺纹簠XRF测试位置与结果Fig.4 Testing locations and result of XRF of the Fu

在前期观察中可见蟠虺纹簠表面存在明显的修复痕迹,借助X射线荧光光谱技术也确定了存在修复材料的使用,对原修复材料和锈蚀结构的进一步确定对研究蟠虺纹簠原修复时采用的修复技艺以及器身是否存在可诱发锈蚀,进而指导后续修复中的锈蚀处理是必要的。为此对蟠虺纹簠未修复部位和原修复部位分别选取测试区域进行XRD测试,结果如图5～7所示。

图5 蟠虺纹簠未修复部位表面锈蚀的微区X射线衍射图Fig.5 Micro-area XRD pattern of surface rust at the unrepaired part

图6 蟠虺纹簠外部原修复痕迹表面微区X射线衍射图Fig.6 Micro-area XRD pattern of the surface of the outside original repair traces

图7 蟠虺纹簠内部原修复痕迹表面微区X射线衍射图Fig.7 Micro-area XRD pattern of the surface of the inside original repair traces

测试结果表明:蟠虺纹簠未修复部位的锈蚀物相主要为赤铜矿(Cu2O),孔雀石[Cu2(OH)2CO3]和白铅矿(PbCO3);白铅矿并非青铜器锈蚀物相,对于其出现可能的解释是白铅矿作为白色颜料使用,在对其他修复部位进行整体随色过程时附着在此。而对原修复痕迹处进行的物相测试结果表明:原修复部位修复材料的物相主要为PbCO3、BaSO4、CaCO3和ZnS等。BaSO4和ZnS的存在与现代青铜器修复中使用的立德粉成分相一致,都是青铜器做旧常用的白色颜料,表明了蟠虺纹簠在原修复中也将立德粉、白铅矿作为白色颜料使用。

青铜器的锈蚀往往不是单一的锈蚀,具体到蟠虺纹簠断面的锈蚀而言,主要分布在具有金属性能断面和矿化部位断面(疑似人工修复痕迹)。为了更好地研究蟠虺纹簠的锈蚀层次和锈蚀物相,对断面进行了激光共聚焦显微镜观察和激光拉曼光谱测试。具有金属性能碎片断面观察结果如图8所示,对其进行相应的激光拉曼光谱测试结果如图9所示。

图8 共聚焦显微镜对蟠虺纹簠具有金属性能断面的观察结果Fig.8 Confocal microscopic result of the cross-section with metallic properties

图9 蟠虺纹簠具有金属性能断面锈蚀的激光拉曼光谱测试结果Fig.9 Laser Raman spectra of rust on the cross-section with metallic properties

激光共聚焦显微镜的观察结果表明:断面主要分为基体层、黑色锈蚀层、红色锈蚀层和绿色锈蚀层。借助激光拉曼光谱仪对不同颜色锈蚀层进行测试,结果表明:黑色锈蚀层为黑铜矿(CuO),红色锈蚀层为赤铜矿(Cu2O),绿色锈蚀层主要为孔雀石[Cu2(OH)2CO3]和碳酸铅。综合比较XRD和激光拉曼光谱测试的结果可确定,蟠虺纹簠主体的锈蚀主要分为三层,锈蚀物相由基体向外依次为黑色的黑铜矿、红色的赤铜矿和绿色的孔雀石。

在上文对蟠虺纹簠原修复痕迹的XRD测试中检测出BaSO4、ZnS等作为白色颜料的使用。为进一步明确蟠虺纹簠矿化部位断面(疑似人工修复痕迹)修复时所用的其他颜料,进行了激光拉曼光谱测试,结果如图10所示和图11a所示。激光拉曼光谱的测试结果表明:蟠虺纹簠碎片断面中的颜料主要有铅铬黄、硫酸铅、碳酸钙、群青、巴黎绿和氯铜矿。由此可以确定,蟠虺纹簠在之前的做旧修复中主要将硫酸钡、硫化锌、碳酸钙等作为白色颜料使用,铅铬黄作为黄色颜料使用,群青作为蓝色材料使用,巴黎绿和氯铜矿作为绿色颜料使用。

图10 蟠虺纹簠断面疑似人工修复痕迹的激光拉曼光谱测试结果Fig.10 Laser Raman spectra of suspected artificial repair traces on the cross-section

a)疑似人工修复痕迹的激光拉曼光谱测试结果;b)疑似可诱发锈蚀的激光拉曼光谱测试结果图11 蟠虺纹簠断面Fig.11 Cross-section of the snake-patterned Fu

此外,通过上文对蟠虺纹簠修复部位锈蚀的科技检测可以确定其锈蚀物相主要为黑铜矿、赤铜矿和孔雀石;但在蟠虺纹簠部分区域存在零星的绿色锈蚀产物,如图11c所示。为了确定该绿色锈蚀产物是否为可诱发锈蚀,确定后续的修复方法,对其进行了激光拉曼光谱测试。结果表明:绿色锈蚀物相为副氯铜矿[Cu2(OH)3Cl],确定为可诱发锈蚀,如图11b所示;锈蚀物相的确定为后续修复中锈蚀的处理提供了科学依据。

4 修复技艺的相关探讨

4．1 原修复部位的判定

蟠虺纹簠表面锈蚀均匀,可见颜色差异明显的修复痕迹。结合传统青铜器修复技艺和实际的修复经验,推测原修复材料中含有机物,有机物老化造成了修复部位与其他部位出现颜色差异。为了明确蟠虺纹簠原修复痕迹出现色差的原因,验证推测是否准确,采用紫外荧光照相技术对其进行检测,检测结果如图12所示。

图12 紫外荧光照相下的蟠虺纹簠Fig.12 Snake-patterned Fuinspected using UV fluorescence photography

紫外荧光照相技术测试结果表明:蟠虺纹簠原修复痕迹在紫外线的照射下清晰的呈现出来,如图12箭头所示;基本上确定了蟠虺纹簠原修复痕迹中含有胶类物质。

4．2 疑似“胶状物”成分的确定

借助便携式显微镜对蟠虺纹簠断裂碎片的断面进行观察时发现有疑似“胶状物”存在,如图13所示。紫外荧光测试结果表明蟠虺纹簠原修复部位存在有机物材料的使用。为了明确原修复部位有机物的种类,对疑似“胶状物”成分的确定很有必要。采用显微红外光谱仪对“胶状物”进行检测,实验结果如图14所示。

图13 蟠虺纹簠断面疑似“胶状物”物质Fig.13 Suspected “jelly” substance of the Fu

(a)断面疑似“胶状物”;(b)虫胶(shellac)图14 红外光谱比较Fig.14 Comparison of the infrared spectra

实验结果表明:蟠虺纹簠断裂碎片的截面发现的疑似“胶状物”确定为虫胶。虫胶是由雌性紫胶虫分泌的一种树脂,同时也是天然生物粘合剂聚合物。在传统青铜器修复中虫胶又叫漆皮,以酒精作为稀释剂,辅以矿物质颜料,作为传统青铜器做旧中使用的主要材料。

4．3 黑铜矿产生的可能原因

鉴于蟠虺纹簠修复前破损严重,破损碎片整体几乎全部矿化,在对其进行轻微打磨时可见局部存在金属性能。在对蟠虺纹簠具有金属性能碎片断面的锈蚀物相检测中,靠近基体的一层发现了黑铜矿,即氧化铜。对于黑铜矿产生的原因有以下可能的推测。

1) 第一种推测:在天然的铜锈中,黑铜矿是一种罕见的成分。当黑铜矿作为锈的一种成分出现时,它通常表明了经过加热过程。铜在空气中缓慢的加热时会生成黑铜矿[2]。在早期的青铜器修复中,因受限于粘接材料的发展,碎片的加固采用锡焊法焊接;不管是早期修复中使用的火烙铁(温度无法精确控制,经验判断),还是现代修复中常用的电烙铁在锡焊时都会有热量直接作用于碎片的金属基体,这就给黑铜矿的产生创造了条件。正常情况下,锡焊法焊接所需的温度[3]相对较低,约在250～450 ℃即可进行各种铜器的焊接,烙铁加热温度不可高于600 ℃,但在实际的焊接过程中对于火烙铁的实际温度并不能精确地掌控。同时,铜与空气中的氧气在450 ℃即可发生反应生成黑铜矿,这就为黑铜矿的产生提供了必要的温度条件。因此,在蟠虺纹簠碎片断面处观察到黑铜矿的可能原因为锡焊过程提供加热条件,促使基体中的铜与空气发生化学反应生成了氧化铜,即黑铜矿。

2) 第二种推测:张展适等[4]在Cu的存在形式和含铜矿物的饱和指数受水溶液的氧化-还原电位及酸碱度影响的模拟实验和水-青铜器相互作用的模拟研究结果表明青铜器的腐蚀大致分为两个阶段,第一阶段生成黑铜矿和孔雀石,第二阶段生成白铅矿和锡石等矿物。表明了在一定的外部环境下,黑铜矿存在自然生成的可能。

综合上述讨论可知,锡焊法在修复时其温度对青铜器基体的影响,在以前的研究中关注度并不是很高,但现在看来更好地理解锡焊法对青铜器基体的影响有助于加深对修复工艺的理解。此外,在水溶液氧化-还原电位及酸碱度等合适情况下模拟实验中也可能产生黑铜矿。在此次讨论中虽受限于样品的数量、文物出土的详细信息等诸多因素,未能对黑铜矿的产生机理做出详细的说明,在此先简单提出关于黑铜矿的问题,对于黑铜矿的产生机理期待在后续的研究中做进一步的解释。

4．4 原始锈蚀层次与修复后的差异

青铜器在长久的保存过程中,伴随着多种化学反应的进行,青铜器的锈蚀层也具有多层次结构。铜合金表面由于腐蚀作用常出现的变化如图15所示[2]。蟠虺纹簠断面的锈蚀层次主要包括两种类型:一种是具有金属性能碎片断面,另一种是矿化部位碎片断面。两者相比,具有金属性能碎片断面在后期修复时对断面的干预相对较小,锈蚀层次主体保持相对完整,通过在上文进行的研究,可见明显的锈蚀层,主要分为黑铜矿、赤铜矿和孔雀石,其外层次的锈蚀与图15相差不大。而矿化部位碎片断面的锈蚀层次不具有规律性,不同颜色锈蚀分布相对杂乱,结合上文对人工修复痕迹断面的锈蚀物相检测,基本可以确定断面的不同锈蚀颜色主要来自铅铬黄、硫酸铅、碳酸钙、群青、巴黎绿和氯铜矿等,如图16所示。

图15 金相样品横截面线绘图显示了腐蚀结果在铜合金表面的表现Fig.15 Cross-sectional line plot of the metallographic sample showing corrosion results on the copper alloy surface

图16 蟠虺纹簠不具有金属性能断面的锈蚀层次Fig.16 Rust levels of the cross-section without metallic properties

综上所述,对蟠虺纹簠原修复技艺有了清晰的了解,也对后续蟠虺纹簠的再次修复指明了方向。针对碎片矿化严重的现象,后续对其修复时应特别注意表面缝隙的存在,应及时予以加固,防止出现新的断裂。通过检测明确了蟠虺纹簠原修复部位,在后续的修复时应特别注意,防止修复时产生二次伤害;同时明确了蟠虺纹簠原修复时采用虫胶漆和硫酸钡、硫化锌、碳酸钙、巴黎绿和绿铜矿等矿物颜料进行做旧,在后续修复中可采用相同的颜料进行做旧处理。

5 青铜器修复的非遗技艺

对蟠虺纹簠的科技检测与讨论可得出其原始修复技艺主要有以下两点:1)鉴于蟠虺纹簠之前破损严重,并且破损碎片矿化比较严重(X射线影像技术已验证),以及当时没有合适的粘接材料,采用锡焊法对其进行碎片加固。2)对于蟠虺纹簠修复痕迹的处理,采用虫胶漆和硫酸钡、硫化锌、碳酸钙、铅铬黄、群青、巴黎绿和氯铜矿等颜料对其进行做旧处理。

故宫博物院“青铜器修复及复制技艺”作为“京派”青铜器修复技艺的代表于2011年入选第三批国家级非物质文化遗产名录,该修复技艺的产生与发展具有十分清晰的传承谱系,最早始于“歪嘴于”匠人,据传为专门为晚清内务府造办处做活。时至今日,故宫博物院“青铜器修复及复制技艺”已传至第六代。“京派”青铜器修复技艺主要特点为:复制的器物华丽、精巧,地子、锈斑也很逼真,以仿作的商、周重器和鎏金器最多[5]。

故宫博物院的“青铜器修复及复制技艺”在继承传统的基础上不断地创新,结合蟠虺纹簠的伤况,主要的修复技艺可概述为:1)加固。基于青铜器传统修复采用锡焊法进行的碎片加固技术,结合树脂类粘接材料发展,现阶段对具有金属性能的碎片仍采用锡焊法进行加固,矿化的碎片采用树脂类粘接剂进行粘接加固。2)做旧。采用虫胶漆作为粘接剂,酒精作为稀释剂,立德粉、巴黎绿、群青、地板黄、镉黄、砂绿等作为颜料进行做旧。

传统青铜器修复技艺是历史的积淀,代表了当时最先进的修复技艺,随着科技的发展,特别是对曾修复过青铜器再修复的研究,传统的青铜器修复也表现出一定的局限性。例如,传统修复中碎片的加固采用锡焊法进行焊接加固,而对于已经矿化无法焊接的部位则只能采用虫胶漆混合矿物颜料进行填缝处理,虫胶漆充当了粘接剂和填充剂的双重作用。修复痕迹的做旧中主要采用虫胶漆和矿物颜料进行,结合此件蟠虺纹簠伤况可知,长时间的保存中,由于虫胶漆的老化会导致原做旧部位出现色差。

通过蟠虺纹簠原修复技艺与“京派”修复技艺的对比可以确定,蟠虺纹簠原修复技艺属于“京派”修复技艺范畴。虽然传统青铜器修复技艺在修复材料等方面存在一定局限性但伴随着新材料等不断融入进来,传统青铜器修复技艺也在不断地展现新的活力。

6 结 论

通过对蟠虺纹簠背景资料、具体伤况及对其基体成分、锈蚀和原修复材料等的研究,对其整体基本信息有了较清晰的了解,为后续的科学修复奠定了基础。

蟠虺纹簠破损情况和整体矿化严重且器身可见明显的修复痕迹。借助X射线影像技术明确了蟠虺纹簠内部的伤况分布,明确了原修复时采用锡焊法对碎片进行修复,为后续修复提供了指向性。借助X射线荧光光谱技术、X射线衍射技术和激光拉曼光谱仪,确定了蟠虺纹簠锈蚀物相主要为黑铜矿、赤铜矿和孔雀石;并通过激光共聚焦显微镜确定了各锈蚀物相的锈蚀层次分布规律。同时对蟠虺纹簠断裂碎片上疑似可诱发锈蚀进行锈蚀物相测试,确定绿色锈蚀为副氯铜矿,为后续锈蚀的处理提供了科学依据。借助紫外荧光技术、显微红外光谱仪明确了蟠虺纹簠在原修复时的修复材料中存在有机物的使用并确定了有机物为虫胶,方便了对其原修复技艺的理解。而且对蟠虺纹簠原修复痕迹的检测中也确定了原修复时采用硫酸钡、硫化锌、碳酸钙等作为白色颜料使用,铅铬黄作为黄色颜料使用,群青作为蓝色材料使用,巴黎绿和氯铜矿作为绿色颜料使用。对蟠虺纹簠中黑铜矿存在的原因进行了人为因素影响和自然产生的可能性讨论。最后借助对蟠虺纹簠的研究,对“京派”青铜器修复技艺的特点进行了说明,蟠虺纹簠原修复技艺与故宫博物院传统青铜器修复技艺对比中发现,两者修复技艺相差不大,应均属于“京派”青铜器修复技艺范畴。

致 谢:感谢李广华、段佩权、邹非池、屈雅洁、王娜、谷岸、韩童、刘思麟等在科技检测和影像记录上提供的大力支持!