制药污泥湿式氧化减量化与资源化途径探析

毛 兵，钟芳华，钱枞诚，江海云，曾 旭

(浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000)

近年来，我国的制药产业发展快速，特别是化学合成原料药已经成为全球最大的出口国之一。随之也产生了大量废水，特别是一些化学合成制药的工艺过程会产生高浓度、难降解、毒害性强的废水。这些制药废水采用“物化+生化”的处理工艺，又会产生大量的制药污泥。制药污泥具有产量大、毒性强、处理难等特点，如不妥善处置，会污染环境以及会造成次生危害。

作为较特殊的一种污泥，制药污泥毒性较大，生化性差，有机物、重金属、无机盐含量高，因而采用常规的厌氧消化处理效率低，效果差。目前较多采用的“干化+焚烧”处理工艺存在流程长、工艺复杂、投资和运行费用高等缺点，对制药企业形成不小的负担。近年来，许多制药企业也在积极探寻新的高效低耗的处理方式，以期为制药污泥处理难题的解决提供有效途径。

1 制药污泥湿式氧化处理技术

湿式氧化处理技术主要是在一定的温度和压力条件下，以空气或者氧气作为氧化剂，使废水或污泥中的有机污染物氧化降解为小分子有机酸以及二氧化碳和水。湿式氧化技术具有以下特点：①处理对象应用面广。针对有毒有害的有机污染物，具有氧化降解的广谱性，可以实现废水和污泥中难生物降解污染物的普遍降解。②反应速度快，处理效率高。根据大部分湿式氧化反应过程总结情况，在处理废水和污泥的技术应用中，反应时间一般在30～60 min。实际上，真正发生湿式氧化反应的时间则更短，有机污染物与在湿式氧化反应条件下产生的强氧化性自由基发生氧化分解反应，短的只有几秒钟的时间。③工艺流程简单，无需多步骤反应，由于反应速度快，效率高，因而整套装备结构紧凑，占地面积小。④该湿式氧化反应过程属于一种氧化放热的反应过程，在湿式氧化反应启动以后，往往依靠自身的反应放热即可维持处理装置的运行；有些情况下还能产生可以利用的余热。⑤整套处理过程绿色环保，基本不产生臭气等二次污染。近年来，随着对高浓度难降解有机废水监管的日益严格，在化工、印染、制药、农药等领域的应用逐渐增多[1]。在湿式氧化反应体系中，应用催化剂能够促进反应速度的提升和反应活化能的降低，因此催化湿式氧化作为湿式氧化处理技术的一种升级，近年来得到了广泛应用[2]。

ZENG等[3-7]开展了一系列关于制药废水和制药污泥湿式氧化处理的相关研究，制备了新型高效且绿色的催化剂，以及高效自吸式内循环湿式氧化反应器。对湿式氧化法在制药污泥处理中的应用进行了尝试，通过间歇式、连续式中试示范工程的验证，分别建立了处理规模为2、5、10 t/d的制药污泥湿式氧化法处理示范工程，为制药污泥湿式氧化法处理的工业化推广应用提供了必要的参数依据和工程经验。其结果表明，湿式氧化法是一种比较适合于处理制药污泥的有效方法，通过湿式氧化法的处理，污泥的减量化可以达到85%以上，毒害性特征污染物的去除率基本上可以达到100%的去除，最重要的是有机组分去除率可达95%以上，湿式氧化处理后的固体残渣以无机物为主，可以较便利地采用制备建筑材料、陶粒等资源化的方法实现无机残渣的资源化利用。

2 制药污泥资源化途径探析

常规的污泥处理方法包括堆肥、填埋、“干化+焚烧”等。堆肥仅适用于纯生活污水产生的污泥，对于毒害性的工业污泥显然不适用；填埋处理方式基本上被视为一种淘汰的处理方式，因为土地的稀缺价值使得土地占用成为首要考虑的因素之一。“干化+焚烧”处理工艺流程长、工艺复杂、投资和运行费用高，同时还会产生二噁英等二次污染。因此，从技术和经济角度看，高效低耗的资源化处理方法，对于制药污泥的处理具有重要意义，近年来也出现了制备有机酸和能源产品、生物炭、建筑材料、陶粒等产品的资源化探索和尝试。

2.1 制备有机酸资源或能源

污泥中含有的有机物和无机物可被当作潜在的资源和能源加以利用。比如，有机污染物可以被转化为甲烷、短链挥发酸等资源产品，无机残渣也可以实现资源化利用。污泥的厌氧消化技术被认为是一种技术可行且能耗经济性合理的优选处理技术之一[8]。在大规模工业化应用过程中，还存在消化不彻底、效率低等问题，目前该研究方向是污泥资源化和能源化利用领域的一个热点问题。另外，在污泥“热水解+厌氧消化处理”技术领域，一个需要注意的问题是在“热水解+厌氧消化处理”的末端，会产生较多难以生物降解的有机废水，对于普通的生物处理废水工艺而言也会形成一定的冲击。如何综合考虑“热水解+厌氧消化处理”技术的能源化产出与废水处理的问题，需进一步深入探讨和尝试，以期在能够实现能源化和资源化利用有机污泥的同时，尽可能地减少新增的问题，对于制药污泥的资源化和能源化处理也能提供技术参考和借鉴。

2.2 制备生物炭

由于污泥中的有机物成分复杂，且微生物细菌所含的脂类不适合制备活性炭，因此，采用污泥直接制备的活性炭往往性能不佳，存在一定的技术瓶颈。范晓丹等[9]采用高温物理活化法制备活性炭。结果表明对氨基黑染料具有良好的吸附效果，COD的去除率达到67.6%以上。石太宏等[10]采用花生壳加污泥混合的方式制备活性炭，结果表明其碘值达到了789.6 mg/g。花生壳的加入对于活性炭的吸附效果具有重要的提升作用，与未添加的情况相比，活性炭的碘值提高了43.7%以上。因此，制药污泥直接制备生物炭的方法也有其制约性因素，具有较大的可能性是通过添加有机添加剂或者其他活化的方法，制备高吸附性能的生物炭，以促进制药污泥在制备生物炭实现资源化利用方面的应用。

2.3 制备建筑材料

在国外，日本、德国等国家对污泥制备建筑材料特别是制砖技术研究和应用较早。在国内，上海海顾新材料有限公司对于污泥制砖技术的产业化应用进行了较多的尝试，并且建立了示范性工程。污泥直接制备建筑材料对于污泥本身的特性也有一定的要求。含水率是污泥制备建筑材料的一个关键性因素，如果含水率过高，则会造成能耗过高。另外，当污泥中的有机组分含量较高时，高温烧结制备建筑材料也会产生难闻的气味，造成二次污染。因此，制药污泥制备建筑材料，采用湿式氧化处理的方法，实现污泥中大量的有机物去除，可以实现有机物去除率95%以上，然后再与其他辅料进行混合后制备建材，则是一种比较适宜可行的途径。

在国外也有关于采用污泥制备人造轻骨料的研究。KHANBILVARDI等[11]采用污泥灰可以取代30%的精细聚合体是有潜力和可能性的。VALLS等[12]用15%比例的污泥灰制备混凝土。日本在污泥灰制备人造轻骨料方面也已获得成功。

2.4 制备陶粒

污泥制备陶粒可以获得表观致密、物理强度较高、环境性能良好的产品。以污泥替代或部分替代黏土作为烧制陶粒的原料，可以为污泥的最终出路提供一种途径，同时还可以保护地表土资源，具有极大的推广应用价值。

污泥烧制陶粒的技术路线日益受到重视，陶粒不仅可以用于园林绿化，还可以直接作为废水处理系统的填料直接应用，因此可以实现以废治废的目的。目前实验室研究往往采用马弗炉烧制，还要对污泥进行干化预处理，工业化应用直接采用污泥烧制陶粒的较少见到。目前在烧制陶粒的工业化应用领域，多数是采用污泥焚烧的飞灰与黏土搅拌一起烧制陶粒。直接采用添加污泥烧制陶粒的工艺中，污泥的添加量较少，一般在10%左右。这主要是因为污泥中的有机质过多，在污泥烧制陶粒的过程中，直接大量采用污泥会又缺少黏性，容易粉碎，因此需要与大量的黏土等混合烧制。

利用污泥焚烧灰陶粒，污泥灰的掺量可高达50%，陶粒的综合性能好，广泛用于公共设施。但制药污泥采用该方法制备陶粒，需要进行前段预处理，去除其有机毒害污染物后，才能大量添加用以制备陶粒。

3 结语和展望

湿式氧化法是一种比较适合于处理制药污泥的有效方法，通过处理，减量化可达85%以上，有机组分去除率可达95%以上，毒害性特征污染物去除率基本上可以达到100%。湿式氧化液含有大量易生物降解的小分子有机酸，可作为有机碳源进入废水处理系统进行资源化利用，而剩下的无机残渣量较少，并且无机残渣容易通过制砖或陶粒等方法进行资源化利用。因此，湿式氧化处理技术的应用能够满足制药污泥的减量化、无害化、稳定化和资源化的处理目标，可为废水处理系统的正常运行和污泥的妥善处置提供一种新途径。