重金属污染土修复技术研究综述

何斌, 温旺, 贾立军, 赵文婧, 解钧, 韩鹏举

(1.太原理工大学土木工程学院, 太原 030024; 2.山西山安立德环保科技有限公司, 太原 030032)

重金属污染土是被重金属元素污染的土壤,具有毒性的重金属元素被土壤中的胶体吸附,并发生反应形成难以被土壤分解的物质,使土壤发生质变,导致土壤污染[1]。土壤的重金属污染是全球各国都在面临的一个难题。重金属由于自然因素和人为活动进入土壤,过量的重金属元素进入土壤环境,导致了多种生态环境问题,并威胁着动植物以及人类的健康。重金属对环境的污染很早就开始了,但由于各种现代技术中重金属的使用急剧增加,工业革命后引发了这个问题。通常土壤中的重金属元素有镍、铅、镉、砷、铬、铜、钴、锌、锰、铝和汞[2]。

中国的重金属土壤污染情况较为严重。2014年发布的《全国土壤污染调查公报》中根据2005年4月—2013年12月开展的首次土壤污染状况中调查得到了全国土壤环境质量的总体状况。中国土壤环境状况总体不容乐观,全国土壤总的超标率为16.1%,污染类型以无机型为主,无机污染物超标点位数占全部点位的82.8%[3]。从污染分布状况看,南方土壤污染重于北方;西南、中南地区土壤重金属超标范围较大;镉、汞、砷、铅等4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。中部地区城市土壤重金属污染率最高,东部和西部地区污染率较低,有关数据显示,目前中国有将近1/5的土地遭受着重金属的污染,农业粮食的产量每年因土壤重金属污染减少约1 000万t,被重金属污染的粮食高达1 200万t,遭受的经济损失合计约为200亿元[3-4]。重金属污染对人类健康也会造成很大的危害,Järup[5]研究表明重金属对人的肾脏、皮肤、骨骼、胃、大脑等多个部位都会有不同程度的危害,更有造成癌症的风险。

因此,对于重金属污染土壤的修复是十分有必要的。现有的修复技术根据原理有物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术以及多类技术联合修复技术。尽管现在的修复技术有很多,但在土壤修复时,不只是与土壤污染类型有关,还会受到政治、经济等因素的影响。经济的制约与技术的复杂性使土壤修复成为一个极具挑战性的难题,现有的修复技术在实际应用中存在着一些修复缺陷和操作困难等问题。因此,现介绍重金属污染物的形态、来源以及现有的重金属污染土壤修复技术,并从修复成本,修复时间和长期效果三方面对现有的修复技术的适用性作比较,为相关研究提供一定的参考。

1 重金属的形态

在对重金属污染土壤进行修复之前,需要清楚重金属在土壤中的存在形态。重金属元素是单质密度大于4.5 g/cm3的一类金属元素的统称,包括锰、镉、铜、铅、金、银、锌、钴、镍、汞、钼、铁等元素,其中铁、锌等少量元素对人体有益,但剩余大多数重金属元素对生物体与环境均有毒害作用[6]。重金属的存在形态对评价其对环境危害的大小有重要意义。重金属污染物的生物毒性和流动性高度依赖于它们的化学形式和结合状态,重金属在土壤中的存在形式有离子和分子。重金属在土壤中的形态有:弱酸提取态(水溶态+可交换态+碳酸盐结合态)、可还原态、可氧化态和残渣态。土壤中的重金属离子随着密度的升高逐渐积累并开始发生一些物理反应和化学反应,包括了吸附、络合和还原反应等。其中, 吸附主要是指重金属离子和分子被吸附在土壤上, 吸附的主要原因有静电吸附和沉淀吸附;络合主要是由于土壤中部分分子和离子对一些重金属元素存在较强的亲和力, 这种亲和力会将重金属元素以络合物的形式整合到土壤中;还原反应又称置换反应,是指土壤中一些活性更强的离子将包含重金属元素的化合物中的重金属离子置换出来,形成更稳定的离子或原子的形式。通过各种物理和化学反应,重金属元素在土壤中以多种形式存在,并且具体的存在形式与土壤的酸碱度和其余元素的含量都有很大关系[7-8]。

2 土壤重金属污染的主要来源

由于生态系统的关联性,土壤的污染与大气、水的污染是密切相关的。土壤的重金属污染主要是受人类工农业生产活动和自然环境等的影响所导致的[9]。具体来说,有以下几个方面,如图1所示。随大气沉降进入:大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。随污水进入土壤:把污水作为灌溉水原来利用,污水按来源分为城市生活污水、石油化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等,而这些污水中往往含有较多的重金属元素。随固体废弃物进入土壤:矿业和工业固体废弃物在堆放和处理过程中,由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动,以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。随农用物资进入土壤:农药、化肥和地膜是常用的农户用物资,长期不合理施用导致重金属污染[4]。在对污染土壤进行修复之前,需要查明主要可疑污染源,并针对性地选择修复技术和方式。

图1 土壤中重金属来源[9]Fig.1 Source of heavy metals in soil[9]

3 土壤重金属污染常用的修复技术

从本质来讲,污染土壤修复的技术原理包括以下两个方面:一是改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式,降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性;二是降低土壤中有害物质的浓度,使其在规范允许的范围内[10]。污染土壤修复的研究起步于20世纪70年代后期,在过去的40多年时间里,欧、美、日、澳等国制定了大量的土壤修复计划,并投资研究了大量土壤修复技术与设备,积累了丰富的现场修复技术与工程应用经验,土壤修复研究日渐成熟。中国的污染土壤修复技术研究起步较晚,在“十五”期间才得到重视,研发水平和应用经验与欧美国家还存在差距,近年来,国家有关部门有计划地部署了一些土壤修复研究项目和专题,促进了土壤修复技术的研究和发展[11]。目前,重金属污染土壤修复的应用已经比较广泛。根据修复原理的不同,重金属土壤修复技术可分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。常用的修复技术如表1所示。

表1 重金属污染土壤常用的修复技术Table 1 Commonly used repair techniques for heavy metal contaminated soil

近年来,针对单一的修复技术存在的缺陷发展了强化的修复技术和联合修复技术。例如,针对电动力学修复的pH变化,发展了交换电极法、阳极逼近法、添加强化剂法、离子交换膜法等是调节pH的强化电动修复方法[19],研究表明,强化电动修复比直接电动修复金属离子迁移速度快,去除重金属的效率高[46-47]。针对淋洗技术使用时淋洗液用量大,难降解的问题,利用超声波强化淋洗过程,去除效果满足规范要求,去除效率高[48]。多种技术结合使用的联合修复技术由于可以减小单一修复技术存在的不足所带来的影响成为重金属污染土壤修复领域的发展方向。王明新等[49]通过实验研究淋洗与钝化联合修复对土壤重金属洗脱率的影响,结果表明联合修复显著降低了重金属的残留量,降低了污染风险。马青兰等[50]通过实验研究建立模型,利用基因工程构建高选择性基因工程菌去除镉离子,增强微生物接受重金属离子的能力,结果表明试验效率提高,且成本降低。物理、化学、生物三大类修复技术的互相联合修复技术更是行业的研究热点。

4 修复技术适用性研究

在制定土壤修复方案时,许多因素都会对修复技术的选择产生影响,如经济花费、修复时间和长期效果等。需要将这些因素与实际的污染勘测结果综合分析,在经济和技术能够支撑的合理范围内选择合理的土壤修复技术[51]。

4.1 经济因素

修复成本是对污染土壤进行修复时必须要考虑的一个因素。在制定修复方案时,需要确定经济能力,保证修复过程不会被中断[52]。修复成本与许多因素有关,重金属污染物的种类、形态、浓度,污染土壤的理化环境,现场施工条件,修复工期以及修复目标等都会对修复成本产生影响,而在限定条件都满足的情况下,选择花费最少的修复技术是最合理的。

相对于化学修复技术和生物修复技术来说,物理修复技术的花费一般是最多的。当修复范围较大时,换土法由于大范围的开挖和运输等人力消耗和物力消耗会非常大,相应的花费就会增加。玻璃化技术需要通过高功率的电流对污染土壤进行加热,实际应用时会消耗大量的能源,使得修复成本非常高。化学修复是比较经济的重金属污染土壤修复技术,实际工程中,用得比较多的技术也是化学修复,尤其是淋洗和固定/稳定化,而这两种修复技术的修复成本通常跟化学试剂的选择有关。Beiyuan等[53]的研究发现乙二胺二琥珀酸(ethylene diamino disuccinic acid,EDDS)和乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA)的联合使用(比例为1∶1)达到了与EDTA相当的目标金属提取效率,减少了EDTA的用量,而可降解的EDDS比不可降解的EDTA成本要高,因此两者结合使用时修复的花费就会增加。常见的固化剂包括生物炭[54-55]、黏土矿物、硅酸盐和碳酸盐等[56-57],有一些学者运用一些废料作为固化剂对重金属污染土壤进行处理,如工业蛋壳[58]、赤泥[59-62]等都取得了良好的效果,条件允许时选择固废作为固化剂就会降低修复成本。生物修复相对物理修复和化学修复来说,修复时花费较少,通常,所有类型的生物修复都利用自然过程,并在不进行任何的挖掘或物理清除的情况下就地处理金属污染的场地,降低了清理的成本,另外,生物修复在某些情况下不需要人为干预即可去除或固定重金属,这种自然的过程也可节省大量成本[2],但是由于现在生物修复技术还没有大量运用于实际的修复,因此还需要大量的成本投入研发中。

目前,由于化学修复技术相对经济高效,实际运用中修复重金属污染土壤时,大多会选择化学修复技术。修复范围较小且污染物种类较多时,也可以选择换土法等物理修复技术。生物修复技术绿色清洁,且花费较少,是未来土壤修复的发展方向,现阶段还需要花费较多成本做更多研究。

4.2 修复时间

修复时间对修复技术的选择也有很大的影响。一般来说,城市中的废弃工业场地修复后要进行房地产开发时,修复时间的要求可能会高于经济的要求,而农村或偏远地区的场地修复对时间的要求则相对较低。在经济、技术条件允许且满足修复目标的情况下,选择修复时间较快的技术是合理的选择。

物理修复技术相对来说需要的时间最少,因为物理修复一般不涉及复杂的化学或自然反应过程和修复后的处理过程,因此对完全修复污染土壤的时间要求特别高时,物理修复技术是最有效的方法。化学修复技术的修复时间也比较短,但是化学修复技术的修复时间受重金属的种类、浓度、形态以及土壤的理化环境影响较大。近年来,很多学者专家[17,36-38]通过运用其他的科学技术手段辅助修复,对化学修复技术进行了强化,减小了土壤环境对修复效果的影响,提高了修复效率,缩短了修复时间。生物修复技术相对来说需要较长的时间,目前限制生物修复技术发展的主要因素之一就是修复时间长。重金属的浓度、迁移率以及植物的生长速率、生物量等对植物修复技术的修复时间影响较大。大多对重金属污染土壤的修复效果较好的植物生长速率较慢,生物量少,因此植物修复时间较长,针对这一缺陷,同样用其他科学技术辅助修复发展了强化的植物修复技术,主要包括农艺强化、化学强化、基因工程强化、接种根际微生物强化等[30],但目前还处于实验室研究阶段。

从修复时间的角度来看,物理修复技术是最有效的,化学修复技术的修复时间也比较短,但是受土壤环境影响较大,生物修复技术所需的时间最长,强化的修复技术能在一定程度上提高修复效率,但是还没有大量运用到实际工程中,还需要做更多的研究。

4.3 长期效果

污染土修复后的长期效果也是制定修复方案时需要考虑的因素之一。物理修复技术尤其是换土法可以完全地去除土壤中的污染物,因此,长期效果是比较好的。而化学修复技术尤其是淋洗和固定/稳定化由于不能完全地清除土壤中的重金属,存在二次污染的问题,长期效果较差,固定/稳定化技术修复后重金属仍在土壤中,一旦土壤的理化环境发生变化,重金属将会再次污染土壤,因此需要长期的监控和维护,但是电动力修复技术因为能够去除土壤中的重金属,长期效果良好。生物修复技术的长期效果较好,如植物提取能够将重金属从土壤中去除,但是需要注意的是当植物中的重金属到达一定浓度之后,会影响植物的生长,从而降低植物对重金属的作用。

目前来看,物理修复技术和电动力学修复的长期效果相对来说是最好的,电动力学修复的实际应用还不多,需要做更多的研究。淋洗技术和固定/稳定化技术的长期效果较差,尤其是固定/稳定化修复后需要对重金属的形态变化做长期的监测。生物修复技术的长期效果还算不错,但是也需要注意重金属对植物生长的影响,实际运用较少,需要做更多的研究。

综上,根据各类重金属污染土修复技术的修复成本、修复时间和长期效果的比较,可以得出各类修复技术的适用性如表2所示。

表2 重金属污染土修复技术的适用性[12-45]Table 2 Applicability of heavy metal contaminated soil remediation technology[12-45]

5 结论与展望

重金属污染土壤的修复是全球各国都面临的难题,中国的土壤重金属污染情况较为严重,目前的修复技术由于技术和经济等因素在实际工程应用中还存在缺陷。物理修复时间短,长期效益好,但修复成本过高;化学修复技术经济高效,但长期效果不理想;生物修复技术绿色经济,但修复所需要的时间较长。这几种修复技术都有各自的优缺点,目前,有不少研究将其中两种或者多种修复技术联合起来对重金属污染土进行修复并取得不错的效果[63-64],这应该是大势所趋。未来对于重金属污染土壤的修复技术还需要做更多的研究,致力于开发经济、高效、绿色清洁且长期有效的修复技术。