浅谈食品检验检测中常用的纳米材料

杨彩萍

（福建省龙岩市产品质量检验所，福建龙岩 364000）

目前，由致病微生物、农药残留、兽药残留、重金属污染等引起的食源性疾病对我国食品安全构成了严重威胁，这对食品安全的检验检测提出了更高要求。而纳米材料的出现为食品检验检测指明了新方向，纳米材料的应用极大地提高了食品安全检测的灵敏度、线性范围，保障了食品质量安全。

1 金纳米材料

纳米金指金的微小颗粒，直径小于100 nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，应用于食品检测中的主要优点在于能与多种生物大分子如各种生物酶、生物蛋白、抗体等相结合，且不影响其生物活性。NIU[1]将葡萄糖氧化酶固定于纳米金与石墨烯形成的杂化膜上，设计用于检测葡萄糖的生物传感器。该传感器对葡萄糖表现出良好的安培响应，在-0.2 V 时，线性范围为2 ～10 mmol·L-1（R=0.999），在0.5 V 时，线性范围为2 ～14 mmol·L-1（R=0.999），重现性良好，检测限为180 μmol·L-1，成功构筑了葡萄糖快检装置。JOEL 等[2]将金纳米颗粒与抗体相结合的复合物作为放大检测信号的平台，构筑了新型的高灵敏度和选择性的场效应转移生物传感器，其对生物蛋白的检测下限可达到13 pmol·L-1。ATTA 等[3]基于金纳米粒子/钴酞菁修饰的碳糊电极AuCoPcCPE，制备了用于测定β1 受体激动剂多巴酚丁胺的电化学传感器，且表现出优异的性能。AuCoPcCPE 传感器的检测下限为0.84×10-7mol·L-1。LIU[4]将纳米金封装在金属-有机框架骨架和孔通道中，并在金属-有机框架骨架上组装Eu3+，成功构建了用于检测农药西维因的电化学发光传感器。该电化学发光检测西维因在0.2 ～200.0 μg·L-1内具有良好的线性，检测限较低（0.14 μg·L-1）。

2 量子点

自从量子点首次被用作生物探针以来，作为一种不同于传统荧光染料的新型荧光探针，具有独特的光谱特性和优异的光化学稳定性，通过与生物、电化学、免疫学等技术相结合，在食品安全检测领域常用来设计化学发光类的传感设备，其中CdTe 量子点应用最为广泛。ZHOU 等[5]通过逐层（Layer-bylayer，LBL）工艺制备CdTe/LDH 高效化学发光传感器（Electrochemiluminescence，ECL），对亚硝酸盐阴离子进行了ECL 检测，在1×10-6～1×10-2mol·L-1内获得了良好的线性响应，该传感器对亚硝酸盐阴离子的检出限为0.719 μmol·L-1。喻玖宏等[6]将辣根过氧化物酶（Horseradish Peroxidase，HRP）吸附于水溶性CdTe 量子点表面，制作了CdTe 量子点HRP修饰碳糊电极（HRP/CdTe/CPE）。在修饰电极表面实现了HRP 的直接电子传递，以此构建了电化学生物传感器用于检测食品中的H2O2。TASHKHOURIAN等[7]开发了一种基于多西环素与巯基乙酸封端CdTe量子点（TGA/CdTe QDs）的相互作用来测定多西环素。在最佳实验条件下，传感器表现出＜10 s 的快速响应时间。多西环素运用动态猝灭机制，通过从量子点到多西环的电子转移来猝灭TGA/CdTe 量子点的荧光。该方法检测蜂蜜中的多西环素检测限达到了1.1×10-7mol·L-1。

3 碳纳米材料

碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100 nm 的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。碳纳米材料中碳纳米管、碳纳米角、碳量子点等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，基于本身碳元素的存在，具有极高的生物亲和性，又可兼容其他纳米材料，可设计多种类、多形式的超灵敏检测平台拓宽食品检验领域。

3.1 碳纳米管

碳纳米管具有良好的导电性、机械强度和稳定的化学特性，已被广泛应用于传感器来检测食品安全。ZHANG 等[8]制备了一维Au 纳米颗粒功能化的磁性N 掺杂碳纳米管，用作酶固定化的新基质，构筑了测定H2O2的电化学生物传感器，检测下限为0.3 μmol·L-1。MANISH[9]采 用 还 原 法 制 备 离 子 液体稳定的CuNi 合金纳米粒子修饰多壁碳纳米管（CuNi/IL@MWCNTs），CuNi/IL@MWCNTs/玻璃碳电极对吡虫啉具有选择性和优异的电催化活性，检测限极低（11 nmol·L-1），稳定性好，检测吡虫啉的线性区间为0.012 5 ～240 μmol·L-1，且该传感器可在水体系中短时间解毒吡虫啉，且可重复使用，对环境友好。

3.2 石墨烯量子点

石墨烯量子点是直径小于100 nm 的石墨烯纳米颗粒。由于其优异的性能，如低毒性，稳定的光致发光，化学稳定性和明显的量子限制效应，石墨烯量子点被认为是用于生物、光电、环境应用的新型材料。FAJARDO 等[10]通过柠檬酸热解合成石墨烯量子点，借助紫外-可见光谱和荧光光谱进行表征，开发了用石墨烯量子点修饰的玻碳电极，使用溶出伏安法测定动物源性的受体激动剂去甲肾上腺素，在优化的实验条件下测定去甲肾上腺素的检测限为0.15 µmol·L-1。MAHMOUD 等[11]通过用硫醇-石墨烯量子点修饰丝网印刷碳电极而构建分子印迹传感器以测定动物源性兽药索他洛尔。在优化的实验条件下，该分子印迹传感器检测限达到0.035 μmol·L-1。

3.3 碳纳米角

碳纳米角有独特的内部结构和外部纳米孔隙结构，结合其石墨烯式的高热稳定性和导电性使其成为了优良的气体吸附、催化支持界体、药残检测载体。CHEN 等[12]用环糊精去功能化碳纳米角（Carbon Nanohorns，CNHs）制备了超灵敏、高选择性的、用于检测复配食品中柚皮苷的电致化学发光传感器，ECL 值与柚皮苷浓度的对数在1 ～1 000 nmol·L-1间有较强的线性相关性。SIPA 等[13]将碳纳米角修饰到玻碳电极上，使用方波伏安法在Britton-Robinson 缓冲液（pH 2.0）中设计了测定牛奶中硝基西尼的电化学传感器，实现了对硝基西尼的超灵敏检测。DAI 等[14]用离子液体与碳纳米角相结合制备复合修饰膜，将该膜修饰至玻碳电极表面，借助碳纳米角的良好导电性、大表面积和高孔体积大大改善了玻碳电极表面的电化学活性，制备了测定鸡肉中的4-氨基苯胂酸传感器。

3.4 碳量子点

碳量子点是不连续的、具有球形结构的、直径小于10 nm 的纳米颗粒，在光的激发下自身可发荧光[15]。与传统的荧光半导体纳米晶相比，可发射磷光的碳量子点化学性质更稳定，水溶性更好[16]。ZHOU 等[17]合成了一种新型的胺修饰碳量子点，它可以作为抗坏血酸反应的双检测探针。平均直径为（3.67±0.78） nm 的胺修饰碳量子点显示蓝色荧光，在340/420 nm 处激发/发射最大值，量子产率为15.9%。荧光可以被抗坏血酸猝灭。基于胺修饰碳量子点的电化学和荧光性质，开发了检测抗坏血酸的电化学方法和荧光分析，检测限为2.7 μmol·L-1和57 nmol·L-1。

3.5 氮化碳纳米片

氮化碳纳米片具有高孔密度、高稳定性、高力学强度、大比表面积等特性，该纳米片可淬灭荧光，应用于食品安全检测。肖建平等[18]制定一段一端标记有羧基荧光素荧光团的赭曲霉毒素DNA 适配体序列片段，以氮化碳纳米片为荧光淬灭基质，利用其对游离态DNA 和赭曲霉毒素-DNA 复合态的吸附差异和其对羧基荧光素的荧光淬灭作用，实现对赭曲霉毒素的检测，检出限达0.7 nmol·L-1。AFROOZ 等[19]借助碳氮化物纳米片和氧化铜（I）纳米晶设计比色传感器用于检测鼠伤寒沙门氏菌，在优化条件下，该传感器在1.5×101～1.5×105CFU·mL-1内具有良好的检测性能，检出限为15 CFU·mL-1，该传感器可灵敏、快速、无标签地检测鼠伤寒沙门氏菌。MORTEZA[20]在玻碳电极表面制备了基于石墨碳氮化物的褪黑素的开启电化学发光（Electrochemiluminescence，ECL）传感器。在该ECL 传感器中，使用石墨碳氮化物纳米片作为ECL 探针。随着褪黑素浓度的增加，传感器的ECL 强度逐渐增大，该ECL 传感器对褪黑素检测线性响应范围为1.0×10-14～1.0×10-9mol·L-1，检出限为6.2×10-15mol·L-1，并应用于保健品中褪黑素的检测。

4 结语

本文中仅涉及部分纳米材料在食品检测中的应用，这些纳米材料有各自的特点，纳米金的优点在于能与多种生物大分子如各种生物酶、生物蛋白、抗体等相结合，且不影响其生物活性，CdTe 量子点常用来设计化学发光类的传感设备，碳纳米材料具有极高的生物亲和性，可结合各种小分子肽、DNA、非磁性纳米材料，设计多种类、多形式的超灵敏检测电化学及电致化学发光传感平台，拓宽食品检验领域。随着科学技术的发展，越来越多的纳米材料将应用于食品安全的检验检测研究，在提高农药残留、兽药残留、真菌毒素等的灵敏度和检出限的同时逐步走出实验室，向着快速、超灵敏、环境友好型的现场检测方法研发，将理论应用于实践，提高了检测便捷性，大大促进了食品安全的发展，为保障餐桌安全作出贡献。