生物质掺烧条件下VOCs的排放特性

严中浩，高 宇，张 勇，吉利娟，柳鑫雨，蒲林茂，陈士欣

(1. 沈阳工业大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110870；2. 辽宁省沈阳生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110167)

0 引 言

随着全球气候问题引起越来越广泛的关注，作为G20主要国家，我国提出二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和[1]。国家统计局[2]数据显示，虽然我国一直由传统能源向清洁能源转型，但煤炭在能源消费中的比重仍有近60%，而这些煤炭有70%用于燃煤发电。

生物质是仅次于煤炭、石油、天然气作为世界能源消费总量第4位能源，由于其具有产量巨大、可储存等优点，一直以来备受关注[3]。此外，相较于风能与水能等清洁能源，生物质能源稳定性更优良，且根据工程院《中国可再生能源发展战略研究报告》，我国含太阳能的清洁能源开采资源量为21.48亿t标准煤，其中生物质能占54.51%，是水电的2倍和风电的近4倍[4]。生物质尤其是农林生物质的巨大降碳潜力主要来自于其生长过程中产生的CO2与植物生长过程中需要吸收的CO2可保持平衡。生物质作为燃料，其利用方法主要有直燃和混烧。直燃技术受制于生物质中比较活泼的钾氯等无机杂质，在生物质锅炉燃烧利用过程中会进入气相并在受热面表面沉积，阻碍受热面传热，引发受热面金属高温腐蚀，威胁燃烧设备正常运行[5]。经济性曾是限制生物质掺烧的重要因素，但近2 a有研究表明，目前市场上的煤价、碳税价格、生物质价格可基本平衡生物质混烧的盈亏[6]。在煤价和碳税高涨和国家对生物质能源的推动作用下，混烧少量生物质技术具有极大的可行性。此外，其优势还表现在生物质与煤混烧，可在一定程度上稀释生物质燃料中的碱金属，当掺烧比控制在较低水平时可缓解高温腐蚀问题[7]。

以往对燃煤机组耦合生物质的研究多集中于燃烧特性、结渣特性以及NO等污染物的排放特性。张定海[8]研究发现生物质与烟煤掺烧时，随生物质加入比例的提高，NOx下降幅度增大，随后其研究了不同生物质对NOx排放的最佳掺烧比，木头为18%，水稻壳为6%，小麦、花生壳、玉米均为12%；何小明等[9]将马尾藻与华亭煤进行掺烧试验表明，随马尾藻掺烧比的提高，NO和SO2排放明显下降；李洋洋等[10]分析了污泥掺烧比对NOx、SO2、CO2排放的影响，研究结果显示随污泥掺烧比提高，NOx和SO2排放量增大而CO2排放量减小。

挥发性有机物(VOCs)一般是指常温下蒸气压≥0. 01 kPa，常压下沸点≤250 ℃的有机化合物[11]。随环境政策的日益严格，针对传统污染物的减排已越来越成熟，因此VOCs值得关注。燃煤烟气VOCs具有种类复杂、总质量浓度较低(0～20 mg/m3)等特点[12]。但由于燃煤烟气排放量巨大，其VOCs产量不容小觑。已有不少学者研究了燃煤VOCs排放特征。余化龙[13]研究发现电厂燃煤过程VOCs组分中烯烃占比最大，其次为芳香烃和烷烃化合物；1-丁烯、乙炔和苯乙烯等是电厂燃煤过程排放的特征VOCs物种。王建国等[14]发现CFB锅炉中测出15种VOCs组分，其中以苯、甲苯、乙苯等苯系物为主，与传统燃煤机组不同，CFB锅炉会排放更多正己烷；除燃煤锅炉，生物质燃烧及生物质成型锅炉的VOCs排放特征也得到充分研究。姚宗路等[15]通过燃料平台测试了4种不同生物质成型燃料的VOCs排放特征，结果表明玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、木质4种成型燃料的VOCs排放系数分别为0.45、1.11、0.60、0.10 g/kg，VOCs的主要组分为卤代烃和酮；牛真真等[16]对白杨树、杉木和柑橘枝3种薪柴进行了模拟燃烧试验，分析其挥发性有机物排放特性，研究结果显示，乙烷、反-2-戊烯、乙烯和二氯甲烷是白杨树和杉木燃烧排放的主要VOCs组分，而柑橘枝燃烧排放的主要组分是甲苯；吴昌达等[17]对5台生物质成型燃料锅炉进行烟气分析，结果显示烯烃为占比最大的VOCs组分，主要为1-丁烯、乙烯，其次为烷烃和芳香烃，主要为正己烷、苯、甲苯。

综上所述，生物质掺烧对传统污染物排放的影响及燃煤或生物质燃烧产生的VOCs均有研究基础。但目前鲜见生物质掺烧结合VOCs排放特性的系统性研究。笔者选取成型花生壳生物质，在循环流化床锅炉上进行生物质掺烧试验，采用GC-MS对试验烟气进行分析，系统深入研究生物质掺烧比对VOCs排放量和组分之间的关系，以及其产生机理与臭氧生成潜势等，以期为控制生物掺烧下VOCs的排放及相关行业标准制定提供借鉴。

1 试验与方法

1.1 设备与原料

依托沈阳某热电有限公司现场，开展生物质掺烧，采集烟气数据的锅炉信息见表1。

表1 锅炉信息Table 1 Boiler Information

生物质掺烧采用二类烟煤；掺烧生物质为花生壳，机械加工处理，呈圆柱状固体;煤与生物质工业分析与元素分析见表2和3。

1.2 样品采集与分析

采用GB 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气体污染物采样方法》采集烟气;颗粒物用滤筒采集，送试验室烘干后称重；二氧化硫和氮氧化物采用烟气分析仪现场检测；VOCs采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测，依据HJ 734—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》跟踪采气量，主要根据烟气流速同比采集。采样口设置在锅炉出口处，对未经处理设施的锅炉烟气直接采样分析，每个采样点采集3次平行样，采集后样品均在2 d内完成检测工作。

2 结果与讨论

2.1 污染物排放与生物质掺烧比的影响

掺烧试验在热电厂的循环流化床锅炉上开展，每个掺烧比分别取3个样本进行检测，不同掺烧比条件下排放的VOCs浓度(NMHC)如图1所示。

图1 总VOCs排放Fig.1 Total VOCs emission map

VOCs释放温度在300～600 ℃，其中大部分挥发性有机化合物在400 ℃以上释放[18]。有研究[19]表明伴随生物质加入，混合燃料的着火温度与燃尽温度均有不同程度下降。

生物质掺烧比在0～20%时，VOCs质量浓度无显著变化，锅炉出口烟气中VOCs含量均较高。原因在于，较低掺混比虽使混合燃料具有良好燃烧特性，但并未明显改变混合燃料燃烧温度，反而较低比例的生物质可能会抢先燃烧，影响混合燃料燃烧特性，导致掺烧比在20%和0时VOCs排放无明显变化。生物质掺烧比例达30%时，VOCs排放极大降低。这是由于加入生物质改善了混合燃料燃烧特性，着火温度与燃尽温度降低减少了VOCs排放。掺烧比例继续提升至40%，考虑到电厂锅炉在实际运行中工况波动导致其中一组样本误差过大，VOCs浓度相较30%时仅细微降低，说明燃烧特性、燃尽温度在30%时已极大改善且趋于稳定，继续增加生物质的比例仍可降低VOCs排放，但不明显。

NOx排放特征如图2所示，随掺烧比提高，NOx排放先升高后降低，与李春建等[20]结果近似。

图2 NOx排放Fig.2 NOx emission diagram

SO2排放特征和图3所示，可知SO2排放随掺烧比的升高下降明显。燃煤锅炉中SO2主要来源于煤中的硫元素与有机硫成分[21]。掺烧生物质中并未检出硫元素，这是导致SO2随掺烧比升高排放量下降的主要原因。

图3 SO2排放Fig.3 SO2 emission diagram

综上，生物质掺烧会降低VOCs排放，这可能是生物质与煤混合后导致燃烧温度变化。生物质掺烧比40%可更大程度降低VOCs排放，随生物质比例提高，过多高挥发分的生物质导致锅炉产生腐蚀。

随生物质掺烧比例上升，NOx和SO2排放量明显下降，这与生物质燃料中N和S元素含量相关。考虑到30%掺烧比时SO2排放已低于现行GB 13271—2001《锅炉大气污染物排放标准》中规定排放限值，而NOx和VOCs在30%和40%掺烧比时排放量没有明显下降，以及电厂锅炉的损耗和经济性等问题，30%是更具实际优越性的掺烧比。

2.2 生物质比例与VOCs组分数量相关性分析

依据HJ 734—2014方法检测VOCs组分，被检出的组分包括丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正己烷、苯、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、丙二醇单甲醛乙酸酯、间-二甲苯、对-二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻-二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2壬酮、1-十二烯。检出的VOCs数量高于传统燃煤锅炉排放VOCs，低于生物质成型燃料锅炉排放VOCs。不同掺烧比对应不同VOCs含量见表4。

表4 掺烧比与VOCs组分数量关系Table 4 Relationship between the mixing ratio and the amount of VOCs components

VOCs组分数量与燃料中生物质比例相关性分析如图4所示，可知VOCs组分的数量与燃料中生物质的比例正相关性较强。有研究[23]表明，生物质燃烧过程中会排放大量正构烷烃。吕瑞鹤等[24]研究北京市大气中的正构烷烃与支链烷烃的特征，结果表明生物质燃烧是北京市雾霾天重要的正构烷烃来源。随生物质比例升高，VOCs种类增多，主要为烷烃类。

图4 掺烧比与VOCs组分数量相关性分析Fig.4 Correlation analysis between the doping ratio and the number of VOCs components

生物质掺烧虽可实现VOCs减排，但随生物质掺烧比例升高，VOCs组分的丰富程度随之提升，增加VOCs组分处理的难度。

2.3 生物质掺烧VOCs源成分谱

苯系物一般被视为燃煤锅炉最常见的VOCs[25]，生物质掺烧条件下的CFB锅炉中，苯系物仍是主要的VOCs。VOCs不同组分的质量分数如图5所示。

图5 不同种类VOCs的质量分数Fig.5 Mass score map of different types of VOCs

由图5可知，40%掺烧比和20%掺烧比时无显著差异，40%比20%掺烧比时挥发性有机物种类更多。其中醇类(异丙醇)和醚类(苯甲醚)是20%掺烧比时特有的VOCs，其质量分数分别为0.60%和0.34%。20%掺烧比时所有种类的VOCs中苯系物排放最多，占比44.38%，其次分别为烷烃类(33.62%)、酯类(9.96%)、酮类(7.65%)、烯烃类(2.68%)、醛类(0.77%)。40%掺烧比时，苯系物为排放最多的组分，占比33.75%，其次分别为酯类(22.75%)、烷烃类(16.16%)、酮类(13.88%)、烯烃类(10.55%)、醛类(2.91%)。

胡冬梅等[26]研究表明正构烷烃的产生主要与工艺和燃料粒径有关，在无空气环境的反应室中碳原子链更易环化，脱氢生成环状有机化合物。随掺烧比增加，烃类质量分数有所下降，其中烷烃类减少较大。2种不同掺烧比下排放的烷烃均为正构烷烃，烷烃类(主要是正己烷)组分质量分数下降的原因之一可能是生物质比例增加导致燃料粒径变化。BI等[27]研究表明燃煤过程中沸点较低的烷烃化合物更易随烟气排放。2种烷烃类的沸点与排烟温度相近，可能是烷烃类挥发性有机物排放的原因之一。本次试验所用CFB锅炉运行温度在600～700 ℃，随生物质掺烧比例增加酯类质量分数提高，这一现象与辛荣斌[28]研究相近。2种不同生物质掺烧比条件下，排放最多的类别均为苯系物。有研究[29]表明，生物质燃烧的特征标识物是乙炔，但本次现场试验烟气中并未检出。余化龙[13]对比多个燃煤电厂中循环流化床锅炉与煤粉锅炉所排放的VOCs组分，结果显示烯烃占比最大，为41.96%；吴昌达等[17]对生物质成型燃料锅炉烟气进行分析，结果显示烯烃为占比最大的VOCs组分，在41.25%～59.57%；2种不同类型的锅炉中烯烃均比重最大。然而在不同比例生物质掺烧条件下烯烃占比均较低，仅为2.70%～11.02%，这与前2种锅炉的排放特征差异明显。

表5列出了2种不同掺烧比条件下排放前10位VOCs组分及其质量分数。2种不同掺烧比条件下前10位挥发性有机化合物的质量分数之和都在80%以上。其中苯系物所占比例最大，苯、甲苯占比最高。烷烃中主要以正己烷为主。乙酸乙酯是生物质掺烧条件下的特征VOCs。

2.4 特征比例分析

BTEX分别代表苯、甲苯、乙苯、二甲苯，这些苯系物是大气中最常见的挥发性有机化合物[30]。而B、T、E、X的相对质量比通常用于分辨不同的排放

表5 排放前10位的VOCs组分Table 5 Top ten VOCs components in emissions

源[31-33]及VOCs的老化程度[34]。在20%掺烧比下其相对比例为21.98∶8.88∶1.00∶5.27；在40%掺烧比下其相对比例为11.04∶1.55∶1.00∶2.36。由于不同排放源B/T比存在显著差异[35]，苯/甲苯比值(B/T)被广泛用作识别各种来源的指标。表6给出了不同掺烧比条件下的B/T和X/E。

表6 不同燃料的B/T与X/E对比Table 6 B/T and X/E comparison table of different fuels

李兴华等[39]研究表明B/T>1可作为生物质燃烧或煤燃烧的特征。也有研究[40-41]将这一比例缩小至1.40～20.40。2种不同掺烧比条件下的B/T均在此范围内，符合生物质燃烧或煤燃烧的排放特征，说明生物质掺烧具有二者共有特性。本研究的X/E值在40%掺烧条件下为20%的44.78%。

还有研究表明[42]，当B/T>0.40反映光化学烟雾已开始老化,2种不同掺烧比的B/T值均大于0.40，说明其产生的气团均有一定程度老化。

2.5 臭氧生成潜势分析

种类丰富的VOCs具有光化学反应活性，可产生臭氧和光化学烟雾，而臭氧生成潜势(nOFP,i)的分析可衡量不同种类的VOCs对臭氧的贡献趋势。目前对于臭氧生成潜势的研究方法较多，本研究采用最大增量反应活性(MIR)，其计算公式如下：

nOFP,i=wMIR,iwVOC,i,

(1)

式中，nOFP,i为某种VOCs的臭氧生成潜势；wVOCs，i为第i种VOCs的环境浓度；wMIR,i为第i种VOCs的最大增量反应活性系数，本文采用Carter研究的MIR系数。

表7给出2种掺烧比下对臭氧生成潜势贡献最大的5种VOCs组分。掺烧比例20%下排名前10位的是邻-二甲苯、苯乙烯、对-二甲苯、间二甲苯、乙苯，总贡献达88.09%；掺烧比例40%下排名前10位的是间二甲苯、正己烷、邻-二甲苯、苯、甲苯，总贡献达76.49%。随掺烧比升高，间-二甲苯对臭氧贡献的占比提高125.02%，邻-二甲苯对臭氧贡献的占比降低53.11%。

表7 臭氧生成潜势贡献前5位的VOCs组分Table 7 Top five VOCs components that contribute to ozone generation potential

2种掺烧比下，对臭氧的贡献均主要来自于苯系物，可见苯系物对OFP贡献较大。特别需要注意的是邻-二甲苯在2种掺烧比下的浓度均不高，但其较高的反应活性导致对OFP的高贡献率。

图6 掺烧比下不同种类VOCs的OFP贡献与占比Fig.6 OFP contribution and proportion of VOCs at 20% and 40% firing ratio

图6描述了不同掺烧比条件下VOCs组分占比与臭氧生成潜势占比。由图6可知，掺烧比20%时，苯系物是对臭氧生成潜势贡献最大的物种，贡献达69.88%。其次为烷烃类(25.76%)、酮类(2.78%)、烯烃类(1.33%)、醇类(0.25%)。掺烧比40%时，其OFP特征与20%时相似，按照贡献大小依次为苯系物(70.24%)、烷烃类(17.75%)、烯烃类(6.56%)、酮类(5.45%)。

分析OFP占比对比图中不同种类VOCs组分的质量分数可知，臭氧生成潜势量主要受VOCs组分质量分数及最大增量反应活性系数影响。苯系物由于本身浓度较高且反应活性高成为生物质掺烧条件下对臭氧生成潜势贡献最大的物种，与生物质成型燃料的OFP贡献研究[17]不同(烯烃类贡献最大)。但也有部分物种由于反应活性较低导致其虽然浓度较高但对臭氧生成潜势的贡献一般，如酮类。

3 结 论

1)生物质掺烧通过影响混合燃料的燃烧特性降低VOCs排放量，VOCs排放量骤降出现在20%掺烧比向30%掺烧比变化过程中，掺烧比例超30%后排放量并未显著下降；40%掺烧比时总VOCs排放量最少，相比未进行生物质掺烧，40%掺烧比时总VOCs排放浓度降低了84.79%；而随生物质掺烧比提高NOx和SO2排放量持续下降，这是由于生物质燃料相比煤具有更少的N和S元素。综合考虑VOCs、SO2与NOx排放及电厂锅炉的损耗和经济性等因素，30%是更具有优越性的掺烧比。

2)VOCs组分的数量与燃料中生物质比例正相关关系较强。与燃煤电厂和生物质成型燃料锅炉不同，生物质掺烧条件下的锅炉产生的VOCs体现了与前二者不同特征，乙酸乙酯是生物质掺烧条件下的特征VOCs；不同掺烧比下，排放最多的VOCs均为苯系物，占比分别为20%时的44.38%和40%时的33.75%，主要以苯、甲苯、乙苯、间/对—二甲苯为主。烷烃类占比随掺烧比的提高而下降，可能是由于生物质比例增加导致燃料粒径变化。

3)2种不同掺烧比下的BTEX特征均符合生物质与煤炭燃烧的特点，气团可能有一定程度老化；不同掺烧比下VOCs组分对臭氧生成潜势贡献基本相同，在2种不同掺烧比下贡献最多的均为苯系物，贡献占比高达69.88%(20%)和70.24%(40%)；不同条件下VOCs浓度不同，所以OFP可能有所差异。

4)生物质掺烧条件下VOCs排放特征与燃煤锅炉和生物质成型燃料锅炉不同，这为研究生物质掺烧条件下VOCs排放机理提供借鉴。