污泥热水解-厌氧发酵系统性能优化研究

但婷星，杨 鹏，宋 闯，闫旭升，刘研萍*

(1.首都师范大学 生命科学学院，北京 100048；2.北京排水集团科技研发中心，北京市污水资源化工程技术研究中心，北京 100124；3.辽宁省铁岭生态环境监测中心，辽宁 铁岭 112000；4.北京化工大学 环境科学与工程系，北京 100029)

近年来，我国污泥的产量逐渐提高，2020年全国年污泥产量约6000万吨(以含水率80%计)[1]。通常采用好氧堆肥[2]，厌氧发酵，焚烧，热解[3]，土地利用[4]等方式处理污泥，以达到污泥高效无害化处理和资源化利用的要求。其中污泥用于厌氧消化可以产生富含能量的沼气，同时能使污泥减量化[5]。经过预处理的污泥能提高其产沼气效率，热水解就是常用的预处理手段之一[6]。

随着热水解技术的深入研究和实际工程的陆续开展，在常规厌氧发酵单元的前端开始增设热水解处理单元[7]，以达到改善污泥流变性能，消除水分束缚屏障，提高发酵反应器使用效率[8]，打破厌氧发酵水解限速的目的。因此“热水解预处理+厌氧发酵”技术，成为处理污泥常用技术手段[9]。污泥热水解的最佳温度为160℃～180℃[10]，王志军[11]等研究发现污泥经过170℃热水解30 min后，不仅被有效破解，还使厌氧消化产气量提升56.58%。

但以往研究中所使用的热水解装置体积多为1 L左右，属于实验室规模，污泥热水解工业化的工艺参数还需要优化。本文探究了中试规模下，污泥在不同温度热水解处理过程中物质溶出及理化性质变化规律，并考察了不同热水解处理条件下污泥厌氧发酵产沼气的性能，筛选出适用于工业化应用的厌氧发酵的热水解预处理条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究使用的污泥取自北京市GBD市政污水再生厂的储存污泥，该污泥的基本性质如表1所示。厌氧发酵所使用的接种泥为前期反应器一致性调整结束后所有反应器出料混匀后的混合发酵出泥，接种泥的性质见表2。

表1 原泥基本性质

表2 接种污泥基本性质

1.2 实验方法

污泥热水解-厌氧发酵中试系统中，采用先在中试规模下的热水解预处理，再进行半连续式中温厌氧发酵，最后发酵污泥板框脱水，泥饼外运，滤液厌氧氨氧化处理的流程。

热水解中试装置如图1所示，是一种结合了热水解和闪蒸反应的反应器，设计处理污泥30 kg，设计工艺为间歇式，依次进行蒸汽产生—进料—热水解反应—闪蒸反应—工艺气吸收处理—排料—清洗整个操作过程。设定中控程序控制到达热水解反应的温度和达到该温度后的停留时间。

图1 热水解中试装置

为了探究温度和时间对热水解处理污泥性能的影响，分别在保温保压30 min下150℃、160℃、170℃和180℃温度梯度和160℃条件下15、30、45和60 min时间梯度下进行污泥的热水解预处理。

厌氧发酵采用含固率为8%的热水解污泥，有机负荷(F/M)为1∶1，发酵反应器容积1000 L。采用每日进出料半连续运行方式，以长期性运行的实验结果来考察不同热水解条件下产沼气性能。反应器外接可读数流量计和取样口。发酵反应器均为半连续间歇进样(每天进出泥1次)、连续搅拌系统，搅拌转速设为10 rpm。启动阶段进行约为25 d的调试，达到稳定运行之后，设定温度为40℃，水力停留时间(HRT)为25 d，开展不同热水解温度、时间对污泥厌氧消化产沼气的影响研究。

1.3 分析方法

本研究所涉及的所有指标均在各污泥含固率调配至(8±1)% 条件下测定。总固体(TS)、挥发性固体(VS)、悬浮固体(SS)、溶解性固体(DS)、有机不可溶固体(VSS)、无机不可溶固体(FSS)、有机可溶固体(VDS)、无机可溶固体(FDS)均采用重量法分析，可溶性化学需氧量(SCOD)和总化学需氧量(TCOD)使用催化氧化法测定，挥发性脂肪酸(VFAs)采用气相色谱法测定，粒径和粘度使用激光粒度仪和SNB-3型黏度计测定，沼气产量采用湿式气体流量计测定，沼气成分使用BIOGAS5000沼气组分分析仪分析。

产沼气潜能：试验结果利用Origin9.1软件运用改进的Gompertz模型(公式1)进行数据分析拟合：

(1)

式中：Pt为t时刻的累积沼气产量，mL；Pm为终点沼气产量，mL；Rm为最大日产气速率，mL·L-1；λ为迟滞期，d。

2 结果与讨论

2.1 水解过程中污泥性能变化

2.1.1 固体物质组分变化情况

有机物溶出有利于厌氧发酵产甲烷，在不同热水解温度处理下，污泥固体物质中DS变化如图2、图3所示。由图2、图3可知，DS的比例随温度升高和时间延长而增加，在不同温度热水解处理后，污泥的DS含量分别是未处理污泥的4.66、5.03、5.44和6.41倍；经不同时间热水解处理后，污泥的DS含量分别是未处理污泥的3.64、4.21、4.62和4.62倍。DS又可分为无机溶解性固体(FDS)和有机溶解性固体(VDS)，DS中的FDS和VDS比例变化如图4、图5所示。由图可知，在溶解态的固体中，热处理后有机可溶态(VDS/DS)占95%以上。在热水解温度达到180℃时，可观察到FDS在DS中的所占比例提高，这可能是由于该温度下FDS总量不变，部分VDS转化成气体逸出。在Christopher[12]等的研究中表明，随着热水解预处理的温度升高，污泥中的蛋白质分子量下降，同时氨释放量提高。同时在相同温度热水解条件下，随着热水解时间的延长VDS占比变化不大，并且在30 min后出现轻微下降，表明改变热水解温度是有机物溶出的主要影响因素。

图2 不同温度热水解处理下污泥可溶和不可溶组成变化

图3 不同时间热水解处理下污泥可溶和不可溶组成变化

图4 不同温度热水解处理下污泥DS组成变化

图5 不同时间热水解处理下污泥DS组成变化

污泥总固体TS中的SS可分为有机态(VSS)和无机态(FSS)，其中污泥有机物主要贡献来自于VSS[13]。污泥中SS的组分变化情况如图6、图7所示，由图可知，VSS浓度随着热水解温度的升高而降低，随着VSS的溶解，VDS不断增大。污泥中物质组成的变化情况如图8、图9所示，可以观察到污泥中的物质从固态向可溶态的转化随着温度的升高和时间的延长而增加，并且FSS所占的比例有所增加，这可能是因为FSS主要包括与有机物结合的Ca、Mg、K、Cl等金属元素，钙、铁和铝的沉淀物以及沙砾等[14]。随着热水解的温度升高，VSS转化为VDS，部分VDS进一步转化成气体逸出，导致TS轻微下降。而FSS在高温中也难以降解，总量几乎不变，所以在TS中的所占比例提高。

图6 不同温度热水解处理下污泥有机态物质组成的变化

图7 不同时间热水解处理下污泥有机态物质组成的变化

图8 不同温度热水解处理下污泥固体物质各组分变化

图9 不同时间热水解处理下污泥固体物质各组分变化

2.1.2 COD变化情况

污泥中COD含量可以表征其有机物的含量水平；TCOD为污泥匀浆后测得的总COD，SCOD为离心滤液的COD含量。图6中COD溶出率采用公式2表征[7]：

(2)

SCOD的增加，COD溶出率的提高可以反映有机物溶解和释放至液相的程度[15]，污泥中SCOD含量变化和COD的溶出情况分别如图6、图7所示，由图10～图13可知，在150℃～180℃热水解处理下，SCOD含量相比于未热水解污泥4705 mg·L-1依次增加19355、24435、26995和27025 mg·L-1，COD溶出率分别为26.32%、30.21%、33.12%、35.18%；在15～60 min热水解处理下，SCOD含量相比于未热水解污泥依次增加21370、22370、24160和25970 mg·L-1，COD溶出率分别为26.10%、27.19%、27.72%、28.88%。随热水解温度升高、热水解时间延长，DS中VDS的所占比例有所提高，有机物溶出效果增强，有利于后续厌氧发酵直接利用，同文献报道一致[16]，其中热水解温度的增加能够显著提高SCOD。此外，研究发现[17]当热水解温度高于190℃时，SCOD含量下降，可能与过高温度下有机组分挥发的增加以及溶解的有机组分较多水解为CO2、H2S等气体随热水解工艺气体逸散有关[18]。

图10 不同温度热水解处理下污泥COD含量

图11 不同时间热水解处理下污泥COD含量

图12 不同温度热水解处理下污泥COD溶解情况

图13 不同时间热水解处理下污泥COD溶解情况

2.1.3 毛细吸收时间CST变化情况

毛细吸收时间CST可以表征污泥的脱水性能，测定结果往往受测试温度影响，本试验测试时各样品均使用水浴维持在40℃左右。如图14、图15所示，随热水解温度升高CST值显著变小，热水解温度从150℃增加到180℃，对应的CST分别为1406.7 s、947.3 s、381.1 s和94.7 s；热水解时间从15 min延长至60 min，对应的CST分别为881.7 s、808.9 s、664.6 s和421.1 s；热水解温度仍然是造成CST降低的主要因素。在高温高压过程中污泥颗粒相形态剧烈变化，细胞破碎；絮体解体、胶体结构和胞外聚合物破坏，打破胞内结合水屏障和胞外保水特性，自由水比例大大增加，使热水解污泥的DS提高，COD溶出率提高，脱水性能改善，这与荀锐[19]等研究一致。

图14 不同温度热水解处理下污泥CST变化

图15 不同时间热水解处理下污泥CST变化

2.1.4 粘度和粒径的变化情况

随温度升高和时间延长，絮体解体、细胞破碎，EPS、蛋白、脂质、糖等溶解，大分子物质进一步水解为小分子，污泥状态稀化，固体物质分布相对均匀，污泥粘度降低。如图16、图17所示，污泥的粘度随温度升高和时间延长持续降低。原泥粘度约为2500 mPa·s，不同温度处理条件下热水解污泥粘度依次为322.6、39.4、27.7和17.3 mPa·s，不同时间处理条件下粘度依次为54、44.5、38.7和29.9 mPa·s，当热水解温度大于150℃时粘度大幅降低，而当温度高于160℃时，粘度降幅变小；在同样热水解温度下，随着热水解时间延长粘度变化相对较小；同时也可以看到，相较于热水解时间，热水解温度是污泥粘度大幅降低的主要因素。

图16 不同温度热水解处理下污泥粘度变化

图17 不同时间热水解处理下污泥粘度变化

随着反应温度增加，固体颗粒逐渐分解变小，污泥流动性和混合均匀性增加，有利于物料输送[20]。对比粘度和粒径变化(见图18)可知热水解过程显著增加了物质的溶出效果，原泥粒径d90和d50分别为2495和73 μm，而不同温度处理后的热水解污泥d90和d50分别为73.16 μm和15.25 μm、79.69 μm和11.95 μm、73.73 μm和6.84 μm、72.5 μm和8.49 μm，粒径大幅降低。热水解后污泥大量溶解和水解，污泥粒径大大减小，热水解污泥粒径d90随热水解温度升高变化并不明显，而污泥粒径d50在热水解温度到达180℃时稍有升高，由此可见170℃可能是污泥热水解的最适温度。

图18 不同温度热水解处理下污泥粒径变化

2.1.5 沉降性能改善

污泥的沉降性受温度影响较大，在实际工程中，经过热水解预处理的污泥在稀释后直接进入厌氧发酵工段，从热水解浆化至发酵进料，污泥始终维持较高温度且与外界环境完全隔绝，为更好模拟实际工程，沉降性测定采用高1.5 m，高径比约为10，容积为30 L的透明有机玻璃的圆柱体容器，从高到低分布10个取样阀门，固液分界面高度直观，并保持热水解污泥温度35℃以上。

试验结果如图19所示，热水解对污泥沉降性改善幅度随温度升高而提高，且热水解对污泥沉降性随含固率降低而改善。在4%、6%含固率条件下，热水解污泥固液分界面在160℃时为95%、99%，170℃时为57%、72%，180℃时为50%、66%；热水解过程使得污泥絮体解体，颗粒破碎，物质溶出水解，结合水释放，粒径减小脱水性和沉降性将会改善，这对于后续的厌氧发酵产沼气过程至关重要。

图19 不同温度热水解处理下污泥沉降性变化

综上所述，在热水解预处理的过程中，随着热水解温度的提高，热水解时间的延长，污泥中的DS、VDS所占比例提高，COD溶解率增加，污泥粒径减小，脱水性能和沉降性能得到改善。在该过程中，当热水解时间≥30 min时，COD溶出率、VDS所占比例差异不明显；当温度≥170℃时，COD溶出率、沉降性能并没有显著变化，且污泥粒径d50稍有升高，由此可见170℃ 30 min时可能是污泥热水解的最适条件。

2.2 厌氧消化性能分析

2.2.1 有机物水解产物分析

图20、图21所示为不同热水解条件处理下污泥的VFAs变化情况对比。当热水解控制在相同温度下, 污泥中VFA浓度会随着热水解时间的延长而增大[21]，但随着时间持续延长VFA 增幅却不大，说明当有机物初步水解生成VFA后会马上被继续水解[22-23]，所生成的VFA含有较高的水解速率，与王治军[5]等的研究结果一致。从热水解污泥的有机物水解情况仍可以看出，在热水解对污泥的有机质进一步水解改性效果方面，热水解温度是主要因素[24]。

图20 不同温度热水解处理下污泥VFAs变化

图21 不同时间热水解处理下污泥VFAs变化

2.2.2 产沼气性能拟合分析

通过对不同温度处理的热水解污泥进行产气性能对比，评估不同热水解条件对污泥厌氧发酵性能的影响。

不同热水解温度处理后的污泥进行厌氧发酵产沼气的拟合结果如图22和表3所示，不同物料累积产气量随着时间增加和有机物消耗逐渐趋于稳定值，同时随着热水解温度提高累积产气量也在增加，170℃热水解污泥累积产气量最高，稳定于600 L·kg-1VS，产气相比于未处理污泥提升35%以上。150℃热水解条件对产气提升不大，180℃时可能由于在较高温度下发生的美拉德反应生成了部分难以被生物降解的物质，使得产气效果反而低于170℃。热水解温度条件对污泥的改性效果存在一个适宜的温度范围，即150℃～170℃。

图22 不同温度热水解的污泥累计产气拟合图

表3 产气拟合结果

2.2.3 厌氧发酵半连续式试验

采用半连续式厌氧发酵试验，以长期性运行的试验结果来考察不同热水解条件下产沼气性能。

如图23、图24所示为不同热水解温度、时间处理条件下各物料产气率的变化情况。选择运行相对稳定阶段的产气数据进行分析，当热水解温度从150℃提高到170℃时，随着热水解温度的增加，消化产气率均逐渐增加。当温度超过170℃之后，进一步提高热水解温度，产气率出现下降趋势。相较于原泥直接消化，污泥经过150、160、170和180℃热水解后，分别增加32%、47%、51%和44%。随着热水解时间延长，污泥消化产气率逐渐增加。然而，热水解反应时间超过30 min后，进一步延长热水解时间对污泥消化产气的提升效果影响不明显。相较于原泥直接消化，15、30、45和60 min热水解时间条件下，产气率分别增加了49%、53%、58%和59%。

图23 不同温度热水解污泥的产气率

图24 不同时间热水解污泥的产气率

3 结论

本研究探究了中试规模下，热水解处理过程中污泥理化性质的变化以及其厌氧发酵产沼气的能力。随着热水解温度升高与热水解时间的延长，改性效果越来越明显。

在热水解预处理过程中，污泥在不同温度和不同时间热水解处理下固体物质溶出、流变性能改善、沉降性变好，DS含量为原泥的4.6～6.4倍，COD溶出率提高21.3%～30%，污泥粒径d90和d50分别为原泥的2.9%～3.2%和9.4%～20.8%，在4%含固率条件下，沉降性能为原泥的50%～95%。经过热水解预处理，污泥性能明显改善，得到优化后的工艺参数。

热水解预处理后的污泥厌氧发酵产沼气性能也得到提高。相比于原泥，经过预处理后产气提升35%以上，结合物质溶出效果、理化性质改变、沉降性改善以及产沼气释放性能，选定170℃时30 min为热水解处理条件。