高性能石墨烯负载型粒子电极的制备与筛选

何 祥，马丛鑫

（南宁职业技术学院，广西 南宁 530008）

引言

苯酚属于原生物质毒素，其与细胞原浆蛋白形成不溶于水的物质，使细胞失活。同时苯酚会渗入机体组织，导致生物中毒[1]。若苯酚废水直接排放将造成严重的环境生态危害[2]。因此，苯酚也被我国列入68 种“水中优先控制污染物物名单”之一[3]。苯酚由于其化学特性，难以被生物降解。因此，其苯酚废水是公认的难生物降解有机废水。现阶段常用的苯酚处理技术主要包括强化生物法[4]、高级氧化法[5-6]、吸附法[7]等。高级氧化法中，电催化技术因其处理效率高，环境友好，被认为是处理苯酚废水的有效手段。

三维电Fenton 系统因投加粒子电极，有效地增加了污染物的接触面积，提高了电流效率，是电Fenton系统的有效改良[8]。但粒子电极的制备与筛选是影响三维电Fenton 系统的重要因素。本研究采用多种基底材料负载石墨烯材料制备高效粒子电极，并对其进行表征，为苯酚废水的处理提供新的理论方向。

1 负载型粒子电极的制备

1.1 基底材料的预处理

首先，将Al2O3、13X 分子筛、陶粒、煤质柱状活性炭（GAC-C）、椰壳颗粒活性炭（GAC-S）等5 种基底材料进行预处理，其中，Al2O3、13X 分子筛、陶粒的直径是3±1 mm，煤质柱状活性炭的直径为4 mm，从中挑选使用柱长为7±1 mm 的煤质柱状活性炭，椰壳颗粒活性炭是颗粒不规则的破碎炭，粒度为4～8 目（2.06～4.75 mm）。分别在2.5%硝酸溶液中浸渍并搅拌1 h，过滤后再用蒸馏水反复清洗至中性，去除粒子电极表面携带的灰分杂质，然后将其置于电热恒温鼓风干燥箱中在100～105 ℃条件下烘干，保存于干燥皿内备用。

1.2 TiO2 负载型粒子电极的制备方法

采用溶胶凝胶法制备TiO2负载型粒子电极。

1）钛酸丁酯溶胶A 的配制：在500 mL 烧杯中加入一定比例的无水乙醇、钛酸丁酯，充分搅拌后放置于超声清洗器中超声处理30 min，使其分散均匀，即得溶胶A。

2）溶液B 的配制：在200 mL 烧杯中加入一定比例的蒸馏水、无水乙醇、乙酸，充分搅拌均匀，此为溶液B。

3）陈化：将溶液B 缓慢加入溶胶A 中，同时充分搅拌均匀，获得含有Ti 的溶胶液。再加入50 g 经过预处理的基底材料充分搅拌10 min，静置陈化12 h。

4）烘干：将陈化负载后的基底材料取出，放置在方舟里，在烘箱中于100～105 ℃下烘干。

5）煅烧：最后将烘干后的TiO2负载型粒子电极置于马弗炉中，在300 ℃条件下煅烧2 h，煅烧后冷却至室温，得到TiO2负载型粒子电极。

1.3 复合负载型粒子电极的制备方法

1.3.1 GO-TiO2负载型粒子电极制备方法

采用氧化石墨烯-钛酸丁酯溶胶负载法制备GO-TiO2粒子电极。

1.3.2 rGO-TiO2负载型粒子电极制备方法

采用石墨烯-钛酸丁酯负载法制备rGO-TiO2粒子电极。

2 不同基底粒子电极效能研究

固定三维电极体系的反应条件，阳极使用钛镀钌铱极板，阴极使用不锈钢板，苯酚初始质量浓度为300 mg/L，电解质Na2SO4质量浓度为15 g/L，电压U为15 V，极板间距d 为5 cm，pH 值为3±0.1，粒子电极投加量为125 g/L，曝气量Q=5 L/min，电解时间为90 min。将未负载的和负载型粒子电极分别投加到三维电极反应器中，以苯酚、COD 的去除率来评价负载型粒子电极的电催化性能高低，实验结果如下页图1和图2 所示。

图1 5 种常规粒子电极负载前后对苯酚的去除率

图2 5 种常规粒子电极负载前后对COD 的去除率

由图1 可知，无填充的传统二维电极对苯酚的去除率仅为52.03%，三维电极对苯酚的去除率都比二维电极有所提高。5 种常规粒子电极经单一负载和复合负载后对苯酚的电催化性能都得到提高，其中单一负载Ti 后相对于原粒子电极的催化性能提高5%左右，对椰壳活性炭（GAC-S）提高7.21%较为明显。而再增加一种氧化石墨烯与二氧化钛进行复合负载后，相比于单一负载二氧化钛的催化性能没有显著提高。使用石墨烯与二氧化钛进行复合负载时，相比于单一负载二氧化钛的催化性能提高6%左右。负载之前5 种常规粒子电极中椰壳活性炭的电催化性能最高，对苯酚的去除率最高达到72.15%，经石墨烯与二氧化钛的复合负载之后，Ti-rGO/GAC 粒子电极相比于原椰壳活性炭的催化性能提高13.11%较为显著，Ti-rGO/GAC 粒子电极对苯酚的去除率最高，达到85.26%。分析其原因为破碎状不规则椰壳活性炭的比表面积较大且表面具有丰富的官能团，能更好地与石墨烯和二氧化钛发生物理化学反应，同时是目前最有效的吸附剂之一，能将污染物吸附富集在其表面，有利于下一步电催化降解苯酚的反应。

由图1 和图2 可以看出，各组实验中COD 去除率与苯酚去除率的趋势是保持一致的。由于在电催化过程中苯酚首先被降解成邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、丙二酸、乙二酸、异丁酸、丁烯酸等中间产物，进而又被矿化为CO2和H2O[9]，所以试验中COD 的去除率比苯酚的去除率低。根据实验效果对比，筛选出椰壳活性炭作为复合型粒子电极的载体材料。

3 高效粒子电极的表征

3.1 SEM 表征

对比图3～图5 可以发现，椰壳活性炭负载前后表面形貌发生了明显变化。从图1 可以看出，原始的椰壳活性炭形貌凹凸不平，凹槽处未负载时表面是光滑的，正是这些凹凸不平的形貌使椰壳活性炭具有较大的比表面积，为污染物的吸附以及电化学反应的进行提供丰富的活性位点。从图2 可以看出，Ti/GAC-S粒子电极表面附着的负载物将原始椰壳活性炭凹凸不平的形貌覆盖，形成新的表面，像龟裂的土地一样呈现无规则碎片结构。可能是由于涂层与椰壳活性炭的热膨胀系数不同，在干燥和煅烧过程中形成高密度小碎片结构。从图5-1 可以看到，Ti-rGO/GAC 粒子电极具有与Ti/GAC-S 相似的无规则龟裂的表面，同时从图5-2～图5-4 能看到表面被包裹一层薄片状的负载物，并且可以看到因制备过程中高温煅烧使粒子电极表面的孔隙增多。

图3 GAC-S SEM

图4 Ti/GAC-S SEM

图5 Ti-rGO/GAC SEM

3.2 XRD 分析

利用XRD-7000S 型X 射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）对负载型粒子电极的物相组成和晶型结构等进行表征，检测结果如图6 所示。

图6 粒子电极的XRD

通过Jade 软件对XRD 数据分析可知，在原始GAC-S 中主要检测到C（PDF#26-1080），主要衍射角2θ=26.603°、44.669°、77.697°；在负载后的Ti/GAC-S和Ti-rGO/GAC 粒子电极中同时检测到锐钛矿型和金红石型两种晶型的TiO2，在Ti/GAC-S 粒子电极中检测到锐钛矿型TiO2（PDF#21-1272），主要衍射角2θ=25.281°、37.800°、55.060°，还检测到金红石型TiO2（PDF#21-1276），主 要衍射角2=27.446°、41.225°、69.008°；在Ti-rGO/GAC 粒子电极中检测到锐钛矿型TiO2（PDF#21-1272），主要衍射角2θ=25.281°、37.800°、48.049°，还检测到金红石型TiO2（PDF#21-1276），主要衍射角2θ=27.446°、36.085°、56.640°。

4 结论

1）分别以Al2O3、13X 分子筛、陶粒、煤质柱状活性炭（GAC-C）、椰壳颗粒活性炭（GAC-S）作为基底材料，采用溶胶凝胶法制备了TiO2负载型以及复合负载型粒子电极，在相同条件下，分别填充到三维电极反应槽中降解苯酚，实验结果表明以椰壳活性炭为基底的负载型粒子电极对苯酚和COD 的去除率较高，筛选出椰壳活性炭作为复合型粒子电极的载体材料。

2）通过SEM 分析可知，椰壳活性炭负载前后表面形貌发生了明显变化，Ti-rGO/GAC 粒子电极具有无规则龟裂的表面，同时表面被包裹一层薄片状的负载物，并且高温煅烧使粒子电极表面的孔隙增多。通过XRD 分析可知，在Ti-rGO/GAC 粒子电极中含有锐钛矿型TiO2（PDF#21-1272）和金红石型TiO2（PDF#21-1276）。