Li-Al-B-H复合储氢材料的制备及储氢性能研究

罗 辉，王新春，陶小马，黄存可，蓝志强，周文政，郭 进，刘海镇

(广西大学物理科学与工程技术学院，广西 南宁 530004)

1 前 言

氢能不但具有高燃烧热值，而且来源广泛，燃烧产物无污染，且其来源和产物都是水，具有循环可再生的性质，是推动新能源革命的重要策略[1]。然而，氢能大规模运用还存在着许多困难，特别是制氢和储氢领域中存在的技术缺口严重制约着氢能的安全性和经济性。在储氢方面，目前常用的储氢方式为高压气态储氢，这种方法操作简便，但体积储氢密度较低、高压安全性不高；以固态储氢材料存储氢气具有体积储氢密度高、储存压力低、安全性高等优点，是比较理想的储氢方式[2, 3]。固态储氢技术的关键在于高性能储氢材料的研究和开发。

硼氢化锂(LiBH4)具有超高的储氢容量(18.5%，质量分数，下同)，有效储氢容量亦可达13.6%，并且有一定的可逆性，具备一定的储氢应用前景[4]。但LiBH4的热力学稳定性高(生成焓为68 kJ·mol-1H2)，放氢速率缓慢，循环稳定性差，严重阻碍其实际应用[5]。多年来，研究人员发现采用阴阳离子替代法[6, 7]、反应物失稳法[8-13]、催化剂改性法[14-18]、纳米化[19-24]等方式可以在一定程度上改善LiBH4的吸放氢性能。其中反应物失稳法是目前改性LiBH4储氢性能较为有效的技术手段之一，添加适当反应物构成复合储氢体系能有效降低LiBH4的热力学稳定性，同时也能改善LiBH4的吸放氢动力学和循环稳定性。Züttel等[25]首次提出“反应物失稳”的概念，通过向LiBH4中引入SiO2，使得LiBH4在放氢过程中与SiO2反应生成稳定的LiSi，降低了反应的焓变，从而提高了LiBH4的放氢性能。许多金属单质或其氢化物与LiBH4组成复合体系后会改变放氢路径，并且在一定程度上改善LiBH4的吸放氢性能[10, 26-28]。

Vajo等[13]研究发现，将MgH2与LiBH4复合，放氢时会发生反应生成MgB2，这降低了放氢反应的焓变，并提高了反应的可逆性。金属Al对LiBH4有着类似的失稳效果。Kang等[29]将金属Al与LiBH4球磨制备得到2LiBH4+Al复合储氢材料，在450 ℃等温放氢时，3 h内放氢量可达7.2%，接近理论容量的91%，LiBH4与Al的反应式为：

2LiBH4+Al→AlB2+2LiH+3H2

关于LiBH4与Al的反应机理说法不一，有人认为Al具有失稳作用，能与LiBH4反应生成AlB2[29]；也有人提出Al几乎不参与LiBH4的分解，而是与LiBH4的分解产物B反应生成了AlB2[30]。但无论如何，其反应产物AlB2具有比单质B更高的活性，更容易与LiH发生逆反应得到LiBH4，从而提高LiBH4的可逆吸氢性能。

然而，由于Al是一种具有较强延展性的金属，容易聚集，与LiBH4的接触有限，使得反应不够彻底，除此之外，Al表面容易与氧气接触，形成氧化铝薄膜，也会影响Al与LiBH4的反应。一些研究针对这些特点对Al源进行改性，提高了Li-Al-B-H的储氢性能。例如，Xia等[31]制备了LiBH4-LiAlH4复合体系，利用LiAlH4在较低分解温度下产生的Al单质与具有较高分解温度的LiBH4反应，从而降低了LiBH4的分解温度。Liu等[32]则利用AlH3的低温分解特性和氢化物的脆性，制备了LiBH4-AlH3复合体系，该体系中AlH3的分解不但能提供更富余的H2，还为LiBH4提供了活性更高、颗粒更小的Al单质，从而能够与LiBH4进行更充分的接触，以此促进LiBH4的分解。将LiAlH4分解产生的中间相氢化物Li3AlH6与LiBH4复合，得到的改善效果同样可观。在Li等[33]的工作中，通过比较不同Al源(Al、LiAlH4、Li3AlH6)对LiBH4脱氢性能的影响发现，无论是在脱氢容量还是降低脱氢温度的表现上，LiBH4-Li3AlH6复合材料都发挥出较大的优势。

以上采用其他Al源(即利用含Al氢化物分解产生的金属单质Al)的策略主要都是为了得到颗粒更细、活性更高的Al单质，并参与LiBH4的放氢反应。但是，利用含Al氢化物分解产生金属单质Al的同时，往往也会产生其他副产物，这会对研究Li-Al-B-H的储氢性能和机理带来影响。有鉴于此，本文将直接采用颗粒大小不同的金属单质Al粉与LiBH4进行复合，研究分别采用普通Al粉(记为“Al”)和纳米Al粉(记为“nano-Al”)构建Li-Al-B-H复合储氢材料，研究其微观结构和吸放氢性能，并对储氢机理进行研究。

2 实 验

2.1 材料制备

原材料LiBH4(纯度95%)、普通Al粉(纯度98%)、纳米Al粉(纯度98%)均购于阿法埃莎公司，在使用前无进一步的提纯处理。

通过机械球磨法制备LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al复合储氢材料(物质的量之比)。制备过程在充满氩气气氛(水氧含量低于万分之一)的手套箱(Etelux Lab 2000)中进行。将LiBH4分别与Al和nano-Al以物质的量之比2∶1进行称重混合，并装填进不锈钢球磨罐中，同时放进直径为3 mm的不锈钢球，球料比为50∶1(质量比)，然后密封罐子使混合材料处于氩气气氛中，再用行星式球磨机(QM-3SP4，南京南大仪器厂)以500 r·min-1的转速球磨24 h。将球磨后的样品取出保存以备进行结构表征和储氢性能测试。

2.2 结构表征

采用日本理学的X射线衍射仪(XRD,Miniflex 600)研究样品的物相结构。辐射源是Cu Kα射线，测试样品时采用的工作电流和工作电压分别为15 mA和40 kV，扫描步长和速率分别为0.02°和2(°)·min-1，扫描角度为10°～90°。测试前，样品均在手套箱中用聚酰亚胺膜密封，避免样品在测试中与氧气接触而导致氧化变质。采用马尔文3000型激光粒度仪对普通Al粉与纳米Al粉进行湿法粒度分布的表征和比表面积分析。测试前，取出0.5 g样品在空气中钝化1 h，再与溶剂(水)混合，避免因直接与水发生剧烈反应导致颗粒结构破坏，通过添加Al粉与水的混合溶液使激光透光度达到12%再进行测试。使用日本理学的隧道扫描显微分析系统(JSM-6510)观察样品的形貌。测试前，为防止样品氧化，先在手套箱里将样品粉末均匀涂撒在碳基导电双面胶上，吹去多余粉末后将样品放入法兰盘球磨罐中并拧紧盖子，取出转移到测试设备旁边后再迅速放入设备平台上抽真空，以尽可能降低空气中的水和氧对样品的影响。

2.3 性能测试

在非等温放氢测试中，取约100 g样品置于反应器中，并连接至吸放氢性能测试仪(自制)，再将样品在真空条件下从室温以2 ℃·min-1的速率加热到500 ℃并保持，直至样品完全放氢，整个吸热放氢过程总用时约500 min。待样品放氢完成后进行等温吸氢反应，吸氢条件是400 ℃和7.5 MPa H2。用差示扫描量热仪(DSC，Setaram Labsys Evo)研究样品的热分解行为。测试前称取约5 mg样品，为防止样品氧化，应在手套箱中将样品置入含盖的铝制坩埚中，并压合密封。分别以5，7.5，10，12.5 ℃·min-1的升温速率升温，测试过程中持续将50 mL·min-1的氩气流通入装置。

3 结果与讨论

图1a和1b分别为普通Al粉和纳米Al粉的SEM照片，从图中可以看出，普通Al粉的颗粒尺寸为微米级，而纳米Al粉则是由许多非常细小的纳米小颗粒组成的团聚物粉。图1c和1d分别为普通Al粉和纳米Al粉的粒径分布图，从图中可以看出普通Al粉的颗粒尺寸的分布较窄，主要集中在10～50 μm之间；而纳米团聚粉的粒径分布的范围比较宽，小至0.1 μm，大到50 μm。进一步计算得到纳米Al粉的比表面积为768.2 m2·kg-1，而普通Al粉的比表面积仅为230.5 m2·kg-1。大的比表面积有利于Al与LiBH4的充分接触，从而促进反应的进行。图1e为普通Al粉和纳米Al粉的XRD图谱，可以看出纳米Al粉的衍射峰半高宽(0.3148°)比普通Al粉(0.2112°)大，这说明纳米Al粉的晶粒尺寸也比普通Al粉小。

利用机械球磨法将普通Al粉和纳米Al粉分别与LiBH4进行复合，制得LiBH4+0.5Al以及LiBH4+0.5nano-Al复合储氢材料。为了对比，将LiBH4以相同的条件进行球磨。图1f为球磨后的LiBH4、LiBH4+0.5Al以及LiBH4+0.5nano-Al的XRD图谱，可以看出LiBH4与Al为机械混合，球磨后无新相生成。

图1 普通Al粉的SEM照片(a)，纳米Al粉的SEM照片(b)，普通Al粉的粒径分布图(c)，纳米Al粉的粒径分布图(d)，普通Al粉和纳米Al粉的XRD图谱(e)，球磨后的LiBH4、LiBH4+0.5Al以及LiBH4+0.5nano-Al的XRD图谱(f)Fig.1 SEM image of ordinary Al powder (a), SEM image of nano-Al powder (b), particle size distribution of ordinary Al powder (c), particle size distribution of nano-Al powder (d), XRD patterns of ordinary Al powder and nano-Al powder (e), XRD patterns of as-milled LiBH4, LiBH4+0.5Al, and LiBH4+0.5nano-Al (f)

图2为LiBH4、LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al这3个样品在0.005 MPa氢压下以2 ℃·min-1升温速率从室温加热至500 ℃的非等温放氢曲线。从图中可以看出，单纯LiBH4在290 ℃左右开始放氢，并主要分成两步放氢，第一步放氢区间在290至330 ℃之间，放出1.2%(质量分数，下同)的氢气；第二步放氢区间在330至500 ℃之间。两步放氢总共释放11.1%的氢气。可以看出从室温加热到500 ℃的过程中，单纯LiBH4所释放的氢气容量较高，但是放氢温度较高。添加普通Al粉后，放氢曲线变得较为复杂，至少分成3步。当加热至450 ℃时，总共释放7.6%的氢气。由于Al本身不含氢，使得复合材料释放的氢容量减少。通过比较发现，Al的添加使得放氢温度区间缩窄，说明Al的添加能够降低LiBH4的放氢温度，在450 ℃后进入缓慢的放氢阶段，这可能是未与Al反应的LiBH4进行的单独放氢。

图2 LiBH4、LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al的非等温放氢曲线Fig.2 Hydrogen releasing curves of the as-milled LiBH4, LiBH4+0.5Al, and LiBH4+0.5nano-Al composites

将nano-Al添加到LiBH4后制得的LiBH4+0.5nano-Al复合储氢材料总体上呈现一步放氢，初始放氢温度为270 ℃，比前两者提前了20 ℃，随着温度的升高，放氢呈现出加快的趋势，在415 ℃时放氢曲线出现拐点，之后放氢趋于平缓，这表示放氢基本结束，总放氢量为7.9%。通过对比可以发现，LiBH4+0.5nano-Al的放氢温度区间比单纯的LiBH4或LiBH4+0.5Al低，这表明nano-Al与LiBH4接触得更充分，有更多的LiBH4与Al发生反应，使得LiBH4的放氢温度在nano-Al的作用下得到降低，并且放氢速率加快。因此，nano-Al对LiBH4的改善效果比普通Al更好。

图3a和3b分别为LiBH4+0.5Al与LiBH4+0.5nano-Al样品的3次循环放氢曲线。测试时，以2 ℃·min-1的升温速率从室温加热到500 ℃并保温至用时500 min，然后将温度降到400 ℃恒温，充入7.5 MPa的氢压使样品吸氢，吸氢时长为300 min，吸氢完成后进入下一轮放氢。通过对比图3a和3b发现，上述2个样品在第2次和第3次循环放氢的温度基本一致，起始放氢温度均为350 ℃。当温度达到500 ℃时，放氢并未结束，在时间为250 min左右时，放氢趋缓。不同的是，添加nano-Al的样品的放氢容量明显比添加普通Al的高，特别是到500 min时，添加nano-Al的样品第2、第3次的放氢容量分别为6.0%和4.3%，而添加普通Al的样品第2、第3次的放氢容量只有4.4%和2.5%。这表明，添加nano-Al的样品循环性能比添加普通Al的更好。不过LiBH4+0.5nano-Al的循环放氢容量仍然衰减明显，这可能是在吸放氢的过程中，物相分离导致只有部分可逆。

图3 循环放氢曲线：(a)LiBH4+0.5Al，(b)LiBH4+0.5nano-AlFig.3 Cycling hydrogen releasing curves: (a) LiBH4+0.5Al, (b) LiBH4+0.5nano-Al

为了更深入地研究Li-Al-B-H的放氢动力学性能，采用Kissinger方程[34]计算LiBH4+0.5Al与LiBH4+0.5nano-Al的放氢活化能。Kissinger方程可以写成如下形式：

ln(β/Tp2)=-Ea/RTp+A

(1)

其中，β指DSC测试时采用的升温速率，TP指DSC曲线上某一反应峰的峰值温度，Ea指活化能，R是气体常数，A也是一个常数。图4a和4c分别为LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al这2个样品在不同升温速率下的DSC曲线。在DSC曲线中，300至500 ℃的温度区间是样品的放氢反应，至少有3个反应峰，其中温度较低的峰对应于LiBH4与Al的反应，温度较高的峰对应于LiBH4单独分解的峰。因此，在计算活化能时，选用温度较低的峰的峰值温度。图4b和4d展示了LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al这2个样品ln(β/Tp2)与1000/Tp的Kissinger关系曲线及其线性拟合曲线，从线性拟合曲线的斜率可以计算出活化能。通过计算，LiBH4+0.5Al的放氢活化能为148 kJ·mol-1，而LiBH4+0.5nano-Al的放氢活化能仅为85 kJ·mol-1，这说明采用nano-Al可以进一步降低LiBH4的放氢活化能。

图4 LiBH4+0.5Al在不同升温速率下的DSC曲线(a)，LiBH4+0.5Al的Kissinger关系曲线及其线性拟合曲线(b)，LiBH4+0.5nano-Al在不同升温速率下的DSC曲线(c)，LiBH4+0.5nano-Al的Kissinger关系曲线及其线性拟合曲线(d)Fig.4 DSC curves of LiBH4+0.5Al at various heating rates (a), Kissinger’s plot and fitting line of LiBH4+0.5Al (b), DSC curves of LiBH4+0.5nano-Al at various heating rates (c), Kissinger’s plot and fitting line of LiBH4+0.5nano-Al (d)

为了研究Li-Al-B-H的吸放氢反应机理，采用XRD对LiBH4+0.5Al与LiBH4+0.5nano-Al这2个复合储氢材料在500 ℃和0.005 MPa氢压下放氢后以及400 ℃和7.5 MPa氢压下再吸氢后的样品进行物相分析。图5a为LiBH4+0.5Al与LiBH4+0.5nano-Al放氢后的XRD图谱，从图中可以看出，2个样品放氢后的产物均含有Al、AlB2、Li-Al-B相[8, 32, 35, 36]和LiAlO2。Al的存在说明Al并未完全与LiBH4反应，而AlB2和Li-Al-B相是由LiBH4与Al反应生成的。LiAlO2的存在说明样品在测试过程中发生了氧化。通过对比发现，LiBH4+0.5nano-Al放氢产物中AlB2和Li-Al-B相的量比LiBH4+0.5Al多，这是由于nano-Al的颗粒细小，比表面积大，有更多的反应界面使得LiBH4与Al的反应更充分。而AlB2和Li-Al-B相是复合储氢材料可逆吸氢的关键，AlB2和Li-Al-B相的量越多，复合储氢材料的可逆性越好。

图5b为LiBH4+0.5Al与LiBH4+0.5nano-Al放氢完再吸氢后的XRD图谱，可以看到LiBH4重新出现、Al含量变多，说明复合材料发生了可逆吸氢反应。另外，从XRD图谱中也可以看到仍有少量AlB2存在，这说明吸氢反应仍不够充分，这也是图3中循环放氢容量衰减的原因之一。

图5 LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al放氢后的XRD图谱(a)，LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al再吸氢后的XRD图谱(b)Fig.5 XRD patterns of dehydrogenated LiBH4+0.5Al and LiBH4+0.5nano-Al composites (a), XRD patterns of rehydrogenated LiBH4+0.5Al and LiBH4+0.5nano-Al composites (b)

采用谢乐公式对原材料普通Al粉、纳米Al粉以及球磨后、放氢后、再吸氢后的LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al复合材料中的Al相的晶粒尺寸进行分析，谢乐公式可以写为：

D=Kλ/βcosθ

(2)

其中，D为晶粒尺寸，K=0.89为谢乐常数，λ表示X射线波长，本实验用到的Cu Kα射线源的波长为0.15406 nm，β为衍射峰的半峰高宽(FWHM)，θ为布拉格衍射角。通过测量XRD中Al衍射峰的半峰高宽可以求出球磨后Al的晶粒尺寸。图6展示了各个样品中的Al晶粒尺寸，可以看出，原材料普通Al粉的晶粒尺寸比纳米Al粉大。经过球磨后，LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al复合材料中的Al晶粒尺寸均变小，且在放氢后进一步变小。当再吸氢后，复合材料LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al中的Al晶粒尺寸重新变大。另外，LiBH4+0.5nano-Al中的Al晶粒尺寸大多比LiBH4+0.5Al中的Al晶粒尺寸小。因此，从图1c、图1d和图6可以看出，纳米Al粉的颗粒尺寸和晶粒尺寸均比普通Al粉小，这是纳米Al粉对LiBH4储氢性能的改善效果比普通Al粉更好的重要原因。

图6 原材料普通Al粉和纳米Al粉以及复合材料LiBH4+0.5Al和LiBH4+0.5nano-Al分别在球磨后、放氢后、再吸氢后的样品中的Al晶粒大小Fig.6 Al grain size of raw Al, raw nano-Al, and the two composites of LiBH4+0.5Al and LiBH4+0.5nano-Al composite after ball milling, after dehydrogenation, and after rehydrogenation, respectively

4 结 论

本文以普通Al粉和纳米Al粉构建了2种Li-Al-B-H复合储氢材料(LiBH4+0.5Al与LiBH4+0.5nano-Al)，相对于单纯LiBH4，Li-Al-B-H复合储氢材料表现出更优异的吸放氢性能，而以纳米Al粉作为Al源所构建的Li-Al-B-H复合储氢材料的储氢性能比以普通Al粉所构建的Li-Al-B-H复合储氢材料的储氢性能更好，这主要是因为纳米Al粉的颗粒和晶粒更细小、比表面积更大，与LiBH4的接触界面更多，从而使得LiBH4与Al的反应更充分。因此，以纳米Al粉作为Al源所构建的Li-Al-B-H复合储氢材料的可逆性更好。本研究将为深入理解Li-Al-B-H复合储氢材料的吸放氢反应机理提供参考。