水处理中Fenton 技术的应用及展望

张思睿ZHANG Si-rui

（浙江大学，杭州 310029）

1 基本原理

1894 年Fenton 发现酸性水溶液中，H2O2与Fe2+可以有效地将酒石酸氧化，这为人们提供了一种新的氧化方法。H2O2/ Fe2+被命名为Fenton 试剂。到了1964 年的时候，科学家Eisenhauer 首次将Fenton 试剂用于苯酚和烷基苯废水的处理研究[1]。

Fenton 试剂中，Fe2+和H2O2结合反应生成羟基自由基（·OH）和氢氧根离子（OH-），并引发连锁反应从而产生更多自由基。接着，自由基进攻有机分子，使其矿化直至转化为CO2、H2O 等无机质。

Fenton 技术用于水处理具有明显的优点——羟基自由基（·OH）跟其它氧化剂相比，具有更高的氧化电极电位，即·OH 具有更强的氧化能力。并且，Fenton 法在使用过程中没有毒性，且操作简单。作为能够高效率、较低成本地分解较难处理的有机物的方法，Fenton 法一直广泛地用于有毒有害废水的处理上。

2 分支及研究进展

Fenton 技术在分解有机污染物方面有着极高的效率，但同时也面临其最佳条件限制于pH 2～3 之间和处理大量废水而产生的氢氧化铁（III）需要进一步昂贵的处理等问题，为此更有效的基于Fenton 技术的工艺不断被开发，如光-Fenton 和电-Fenton，旨在减少污泥产生，以及实现Fenton 技术在更高的pH 环境中甚至是中性介质中的应用[2]。在不断的研究和完善中，科学家们通过创新和实验发现了一系列能够提高Fenton 氧化法的处理效率的新方法，包括在物理因素方面进行调整或是进行创新性的技术整合，以及对催化剂进行调整来提高其催化效能。

2.1 物理技术方面

2.1.1 光-Fenton

1991 年，Zepp 和Faust-Hogle 首次将紫外光运用在Fenton 反应中[3]，发现有效地加快其对有机物的氧化，证明光照条件对Fenton 反应有促进作用。紫外光或可见光可以为Fenton 体系中的氧化反应提供能量，同时，光对于催化剂也有着提高其效力的作用。波长（λ）和光强度与光辅助过程的效率密切相关，目前常用于辅助的光线包括UVA（315-400nm，λmax=360nm）、中压汞蒸气灯（例如，297-578nm）和UVC（190-280nm，λmax=254nm）。紫外光的照射可以使Fe3+和OH-形成的复合离子直接产生Fe2+和·OH，同时，紫外光可以促进H2O2还能直接分解产生·OH，直接提高了·OH 的浓度[4]；而且紫外光照射下有机物自身也可以发生部分分解[5]。这些作用叠加使H2O2的利用率较高，有机物矿化程度更充分。实验证明，在处理相同量的有机污染物如杀虫剂吡虫啉、乙酰氨基脒等时，常规Fenton技术需要10 倍于光-Fenton 技术的所需要的Fenton 试剂[6]。当然，光-Fenton 技术虽然在提高效率方面有所突破，但产生新的限制如UV 反应器成本高、高能耗，或应用太阳光时辐射的不稳定性和有限的可用性。

2.1.2 电-Fenton

传统Fenton 法需要外加试剂Fe2+和H2O2，并且用量较大，试剂的运输和贮藏难度较大、成本增加，并且单纯的Fenton 法会在反应后产生大量的Fe（OH）3污泥副产物，引起二次污染。而电-Fenton 法的实质，就是把利用电化学原理，产生Fe2+和H2O2，为反应提供持续的试剂来源。O2在阴极表面发生电子的还原反应产生H2O2，同时反应产生的Fe3+在阴极被还原成Fe2+，使铁元素能恢复2 价形态从而循环利用[7]。

目前，经过研究和改善，电-Fenton 法产生H2O2、·OH的过程比较稳定、易于操控且效率较高；而且除Fenton法本身的氧化作用外，还有电絮凝、电吸附等其他电化学作用可以实现对有机物的降解[8]。活性炭纤维是其中常用的阴极，它的优点是无毒、成本低、稳定性好、导电性好等。电-Fenton 法的优势除最大限度地减少铁污泥的产生外，电力的加入也提供了更多自动化的程度。目前在电-Fenton 法防线，生物电-Fenton 工艺，或是改进电极比如根据多孔结构使用气体扩散电极等都有很大的研究价值。

2.1.3 微波-Fenton

微波诱导的Fenton 法是新发展的与Fenton 法结合的技术。在目前实验室研究中发现，把微波技术和Fenton试剂氧化催化法联合使用，与传统Fenton 氧化催化法相比，能够提高反应体系的降解效率[9]。刘舒婷等人在使用微波-Fenton 工艺来降解废水中的亚甲基蓝（MB）的实验中发现，MB 的转化率在微波照射下仅用了1 分钟就达到了93.0%[10]，这种现象是因为微波热效应选择性地加热H2O2和水分子，加速·OH 自由基的产生，且铁基催化剂或过渡金属催化剂可以进一步增强微波-Fenton 系统的效果。微波与芬顿工艺相结合，加速了H2O2的活化，减少了H2O2的消耗问题，并且有利于氧化彻底、避免二次污染，在水处理领域可能拥有较为广阔的应用前景。

2.1.4 超声-Fenton

自1927 年开始研究声化学过程以来，超声处理已被证明是一种有效的处理污水的方法，可用于预处理和碳氢化合物污染水的处理[11]，声化学降解有机污染物的机制在于，超声辐照导致液体中的声空化效应，短时间内产生高温高压位点而形成短暂存在的自由基[12]。在与Fenton 技术的联用中，传统Fenton 技术中Fe2+转化为Fe3+而与H2O2反应速度降低，且再生困难，而超声可加速Fe3+转化为Fe2+的反应[13]，维持Fe2+作为催化剂在反应中的数量从而保证反应效率。Basturk 等通过实验比较了联合超声波和单独使用Fenton 试剂对蒽醌染料反应性蓝181（RB181）的脱色，Fenton 和Sono-Fenton 工艺的颜色去除率分别为78%和93.5%[14]。除此之外，超声-fenton 技术在酚类、多环芳烃、氯苯等有机化合物的处理中也表现出相对传统Fenton 技术更高的处理效率。除了产生额外的自由基、增强Fe2+再生外，联用超声还有助于改善混合和接触·OH 和污染物（由于空化气泡的坍塌引起的高湍流），也可能用于多相催化剂反应性表面的清洁。

2.2 催化剂的改进

用固体催化剂代替Fe2+，催化H2O2产生·OH，目前，常见的非均相Fenton 催化剂包括铁的氧化物和负载型催化剂[15]。

铁的氧化物有强大的吸附容量，并且作为固体容易从反映体系中分离、回收，且使用寿命相对较长，目前常用的有水铁矿、赤铁矿、磁铁矿。水铁矿主要成分为水和Fe（OH）3，其中的铁元素可以溶出形成Fe（OH）2+和Fe（OH）2+，代替Fe2+进行反应[16]。赤铁矿即最常见的Fe2O3，它的储量丰富，价格低廉，并且较高的表面体积比，有利于反应催化效率的提高；而且用后的赤铁矿可以作为高炉炼铁的原料，有效利用避免污染。磁铁矿主要成分为Fe3O4，是天然磁性物质，反应后可以磁性分离。

载体能够将活性组分分散在载体表面，从而增大催化剂与反应液的接触面积，提高催化效率，并且催化剂分离、回收会变得更加方便。现在，常用的负载催化剂包括金属改性活性炭、金属改性氧化铝、金属改性沸石和金属改性二氧化硅等等[17]，这些物质拥有一些共同特点，使它们能够促进反应的发生和进行，包括：具有较发达的孔隙结构、良好的化学稳定性、较高的比表面积等等。

3 应用现状

污水中污染物成分越来越复杂，含有较大浓度的有机物质，具有较高的毒性，化学需氧量较高，并且很难被生物降解。Fenton 氧化法作为一种高级氧化方法,能够高效地降解有色染料、有毒物质和难处理的有机物等等，可以弥补现有的化学、生物技术水处理的不足，因此在水处理中拥有较为广泛的应用前景。目前，Fenton 法在染料废水及酚类废水等方面展现出较明显的优势。染料废水中，·OH可破坏染料中的发色基团，降低色度[18]，同时降解难降解有机物。而酚类化合物作为现在常见且较难处理的污染物质，广泛存在于医药、炼油、印染等工业生产的废水中，由于其毒性较高，生物降解不易满足去除酚类化合物的要求，而研究表明，Fenton 法具有有效去除酚类化合物的能力[19]。此外，Fenton 法对芳香族化合物、卤代化合物以及其他工业有机废水的处理能力在各个实验室的实验研究中也得到了充分的证明。

单独使用Fenton 技术的效率有限且成本较高，因此在实验研究或是实际应用中，都在积极探索Fenton 技术与其他水处理技术联合使用的可能性及效果，比如结合混凝、吸附等物化处理，或作为生物处理的预处理等等方式。例如，GilPavas 等人实验证明，将电混凝（EC）技术与Fenton 反应相结合，可以通过氧化，凝固和吸附的协同效应有效地去除污染物[20]，EC/Fenton 耦合工艺已成功用于处理含有多种成分的各种有机废水，如COD、重金属、微生物如大肠杆菌等，其在去除效率和能源成本方面表现出优于Fenton 和EC 的性能。无论从处理效果还是成本来看，Fenton 法在水处理过程中和其他处理工艺的联合都具有很好的应用价值和发展潜力。

4 结语及展望

总的来说，尽管Fenton 法在实际应用中仍然面临一系列的挑战，但作为一项较早投入应用的经典的高级氧化方法，并且随着各领域技术的发展和其结合创新，衍生出一系列具有更强生命力的技术——电-Fenton、光Fenton等等，都使这一方法在水处理领域的应用具有更大的可能和潜力。当然，这些新兴的方法难以避免地会拥有新的需要完善的问题，比如处理设备费用较高，增加水处理的能耗，需要进一步进行材料的试验和比较，更多因素的控制等等，但它所具有的新型、高效、清洁等优点，使其在未来可能受到更多的青睐。

同时，材料科学的发展为Fenton 技术的成熟和进步提供了更多的可能性。其中，纳米复合材料在开发和优化使用Fenton 技术方面表现出独特和先进的技术投入。纳米材料应用于Fenton 技术的催化剂，在Fenton 技术中使用由过渡金属或金属氧化物纳米颗粒和纳米零价铁组成的双金属，因其提供具有协同效应的增强催化作用而受到更大的关注，这最终最大限度地减少了反应器操作中过氧化氢的剂量。例如，Zhu 等人通过水热技术合成多面体Fe3O4纳米颗粒，在UV-Fenton 反应体系下，在60 分钟内降解了96.7%的四环素（TC），相较于多面体Fe3O4/H2O2体系（40%）和球形Fe3O4/H2O2/紫外线体系（28%）具有显著的优势[21]。一些研究人员还报告了在硅壳表面附有铜纳米颗粒的复合磁性结构作为Fenton 样催化剂，用于对乙酰氨基酚的降解，铜纳米颗粒使新形成的材料具有更高的吸附能力，也使电-Fenton 反应具备了更高的降解效率[22]。在生产线中，支持介质对于纳米材料在Fenton 样工艺中的催化作用至关重要，开发使用介孔材料，包括碳纳米管、石墨烯、粘土材料等，为纳米颗粒的掺杂提供高比表面积，减少纳米颗粒的团聚来增强反应过程，也减少了催化剂在反应混合物中的腐蚀。这些新型系统为Fenton 法处理水中微污染物的过程中提供了绝对的优势。

人工智能（AI）技术已经被用于克服各个领域的难题并解决复杂问题，它降低了工作人员的操作难度且准确性高。AI 技术的建模能力在水处理中的应用是非常诱人的，因为这些设施的自动化可以简化操作、降低成本，还显著减少了人为错误的发生。很多AI 技术都是使用实验数据建模的，通过数学模型和线性回归算法作为预测模型来模拟和确定操作系统各种过程变量之间的参数关系，以模拟、预测和优化废水处理过程中的污染物去除，在Fenton水处理工程开发中，我们希望在温度、pH、时间、剂量和TOC 去除率或污染物转化率之间建立联系，即根据反应条件预测反应结果，而AI 技术对污染物去除的预测准确率为0.64～1.00[23]。另一方面，AI 技术最大限度地利用了从数据和运营商经验中提取的知识，并通过人工神经网络（ANN）、模糊推理系统（FIS）等模型将这些知识应用于帮助运营商改善污水处理厂的管理和控制，使运营商能够更好地了解和提高污水处理设施的性能，例如监督系统用于废水处理过程的状态的可视化和监测，实现自动化控制的基础，进而运用决策支持系统解决复杂性和动态性问题，且据统计人工智能技术的应用可以将运营成本降低多达30%[23]。但目前AI 技术在水处理过程中的应用难免受到一些限制，比如基于实验的数据范围较窄而限制了AI 模型的实际应用，未来研究若能提供更多的现场数据以支持AI 模型，会进一步提高其在水处理的实际应用中决策速度和精准度。未来，进一步结合各个AI 模型甚至可能会有更大的潜力。未来Fenton 技术的主要发展方向除了在于寻求更高效稳定的反应系统，更在于继续推进各项技术的进一步联用，通过适当的组合来进一步提高水处理的效率，适应市场需求。