空壳型SAPO-34分子筛催化剂的制备及催化MTO反应

2023-03-16 07:33凌连群
云南化工 2023年2期
关键词:空壳固定床丙烯

凌连群,石 华

(中国天辰工程有限公司,天津 300400)

低碳烯烃(乙烯、丙烯)作为化工中需求最大、用途最广的基本有机化工原料,在现代化学工业中起着举足轻重的作用[1-3]。2019年,我国在聚乙烯产能中,石油化工、煤化工和其他工艺分别占比76%、23%和1%;在聚丙烯产能中,石油化工、煤化工、PDH、分别占比52%、33%、15%。由于石油资源的有限性,因此各国在对原有工艺技术进行改进的基础上,开始致力于非石油路线生产乙烯和丙烯的开发,以满足乙烯和丙烯的需求[4]。

乙烯和丙烯由煤或天然气,直接或间接生产是很有诱惑力的路线,目前已经工业化,且已经实现大型化生产。从装置大型化的角度考虑,由合成气生产甲醇,然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品,是最易实现大型化生产的路线,而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求[5]。

甲醇制低碳烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工艺最早来源于Mobil公司开发的甲醇制汽油(MTG)工艺。在该工艺中,低碳烯烃被认为是中间产物,并且Mobil公司甚至专门开发了一种以ZSM-5为催化剂,实现烯烃转化为汽油的工艺。1995年,UOP与Hydro公司合作,以SAPO-34分子筛作为催化剂有效成分研发了MTO技术,为非石油途径生产低碳烯烃提供了一条的思路,并得到了工业界的广泛关注。针对丙烯需求的快速增长,Lurgi公司则开发了基于ZSM-5分子筛催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)工艺,以获得最高的丙烯收率[6-8]。中科院大连化物所也在20世纪80年代初开始进行MTO研究工作,基于SAPO-34分子筛,他们开发了多种主产乙烯或丙烯的催化剂,并于20世纪90年代初率先开发了具有自主知识产权的“合成气经二甲醚(DME)制烯烃工艺方法(SDTO)”,然后又完成了万吨级的DMTO中试,年产60万吨乙烯和丙烯的MTO的工业性示范装置也已经开始运行,并完成了大规模应用和推广;中石化也基于SAPO-34分子筛进行了SMTO工艺的研发[9-10]。

但是常规合成的SAPO-34分子筛在微米级(分子筛孔道尺寸为 0.38 nm),造成分子筛颗粒内孔道相对较长,内扩散阻力大。对于甲醇制烯烃反应而言,内扩散阻力不但影响了催化剂效率,而且反应物在分子筛的笼内生成目标产物烯烃后,烯烃在向外扩散的过程中,会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应生成副产物烷烃,还会聚合成焦,既降低了目的产物选择性,同时又造成催化剂结焦失活。因此,较大颗粒的SAPO-34分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降,副产物烷烃选择性升高,而且催化剂容易失活[12]。

针对现有技术中SAPO分子筛的内扩散限制问题,本文合成了一种具有空壳结构的SAPO-34分子筛催化MTO反应,可以降低或消除内扩散限制的影响,减少二次反应的发生,从而提高乙烯和丙烯的选择性和延长催化剂寿命。

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸(H3PO4,质量分数为85%,天津市科密欧化学试剂有限公司);硅溶胶(二氧化硅质量分数为40%,天津市科密欧化学试剂有限公司),拟薄水铝石(氧化铝质量分数76%),三乙胺(Et3N,化学纯质量分数为99.5%,天津市光复科技发展有限公司),正戊胺(质量分数为99%,天津市光复科技发展有限公司)。

1.2 SAPO-34分子筛制备

以硅溶胶、磷酸、拟薄水铝石为硅源、磷源和铝源;以三乙胺、正戊胺为模板剂,按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C5H13N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.3∶3∶x∶55(x=0,0.6)逐渐加入。具体如下:将水铝石缓慢加入去离子水中,剧烈搅拌 1 h;加入磷酸,剧烈搅拌 1 h;将硅溶胶缓慢滴加合成液中,继续搅拌 1 h;加入模板剂,搅拌 1 h 得到原料凝胶。将原料凝胶移入 50 L 不锈钢熟化釜中,在 200 ℃ 和自生压力下转动晶化 24 h。接着,将晶化产物多次洗涤、离心,并在 100 ℃ 烘箱中干燥。接着,放置在马弗炉内,在 600 ℃ 煅烧 6 h,然后自然冷却至室温即得到分子筛原粉产物。

1.3 SAPO-34分子筛的表征

XRD检测采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射线衍射仪(Cu靶),操作电压为 40 kV,电流为 100 mA,扫描范围在2θ=5~50°,扫描速度为2°/min,扫描步骤为0.02°。SEM分析采用荷兰Philips公司生产的XL30ESEM型环境扫描电子显微镜(SEM),配备有丹麦HKL公司HKLCI型背散射电子衍射仪和英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪,操作电压为 20 kV。N2吸附-脱附在美国麦克仪器公司ASAP2000型多通道物理吸附仪上进行。

1.4 SAPO-34分子筛MTO性能评价

MTO微反评价在内径 10 mm 和长 580 mm 的固定床反应器中进行,纯甲醇进料,甲醇液时空速为 30 h-1,反应温度 430 ℃,常压。产物用安捷伦7890B型色谱仪分析,FID检测器,HP-PLOT Al2O3色谱柱,规格 50 m×0.53 mm×15 μm。

评价实验操作如下:

1) 高压恒流泵流量的标定

a)将配置好的95%甲醇水溶液(精确至 0.001 g),导入高压恒流泵的供料瓶中,将供料瓶放置在电子秤(精度 0.001 g)上。b)将甲醇泵出口三通阀转向排空方向。c)将高压恒流泵设定到根据空速计算得到的流量,启动泵,此流量运行至少 5 min,确保高压恒流泵稳定后开始标定。d)将电子秤归零,开始标定计时,每次计时 10 min,同一流量标定3次,3次结果的极差值不大于 0.02 g/min,计算后取平均值。e)如果设定进料量不是根据空速计算出来的进料量,需调整流量再标定,步骤同上。每次更改流量,高压恒流泵都需要运行稳定大于 5 min,直到标定到计算所需的进料量为止。

2) 装置试漏

a)打开微型固定床评价装置仪表电源和氮气钢瓶。打开氮气截止阀和质量流量计向反应内通入氮气,将微型固定床评价装置出口三通阀转到高压端,调节背压阀使固定流化床内压力缓慢升到 0.10 MPa,关闭氮气截止阀和质量流量计开关。b)等待 10 min,如果微型固定床评价装置内压力仍保持 0.20 MPa,则表明微型固定床评价装置密闭性良好,如果压力下降表明有泄漏的地方,使用肥皂水查找泄漏点,然后拧紧泄漏点螺丝,直至不漏位置。如果仍然泄漏,则卸掉微型固定床评价装置内压力,使用聚四伏胶带缠紧内螺纹处,拧紧螺母,重新试漏,直至不漏为止,泄压。将出口三通阀转向常压。

3)加入催化剂升温活化

通过出口的皂膜计标定氮气至设计气速。加入设定质量的催化剂,拧紧顶部封盖。将控制器温度设定至设计温度处,打开加热开关加热使测温热达到设定温度。

4)反应性能的测定

当反应温度和反应器压力达到设定值,将甲醇泵出口处三通阀转向进料端,通入甲醇,开始反应,开始计时开始。记录反应时间、反应温度、反应压力、产品气速,每隔 2 min 记录一次;每隔 2 min 将取样三通阀转向取样处取气体样品,从气液分离罐取液相样品。

产品气通过气相色谱分析产品组成,通过气相色谱分析液相中甲醇含量。计算甲醇转化率、乙烯、丙烯和丁烯选择性。甲醇转化率(二甲醚视为未转化原料)大于98%的累计时间为催化剂单程寿命。

2 结果与讨论

2.1 SAPO-34分子筛结构和形貌表征

图1为合成的两种SAPO-34分子筛样品的XRD图。由图1看出,2θ在9.45°~9.65°,16.0°~16.2°,17.85°~18.15°,20.55°~20.9°,24.95°~25.4°,30.5°~30.7°处有CHA结构特征吸收峰[13],表明合成的两种分子筛皆为纯SAPO-34分子筛。常规合成SAPO-34分子筛2θ在9.45°~9.65°的特征吸收峰强度大于2θ在20.55°~20.9°。空壳型SAPO-34分子筛2θ在9.45°~9.65°的特征吸收峰强度小于2θ在20.55°~20.9°。

图2为合成的两种SAPO-34分子筛SEM图。由图2a看出,常规合成的SAPO-34分子筛为立方体或长方体形状,粒径在2~3 μm,表面光滑。使用Et3N为主模板剂,正戊醇为辅助模板剂,200 ℃ 恒温晶化 24 h 后,所合成的分子筛为空壳型SAPO-34分子筛。

(a)常规性 (b)空壳型

(a)常规性 (b)空壳型

2.2 SAPO-34分子筛孔道结构表征

表1为所制备SAPO-34分子筛的BET数据。由表1可知,空壳型SAPO-34分子筛的比表面、孔容均大于常规合成的的SAPO-34分子筛。这可能是由SAPO-34分子筛的空壳结构所引起。

表1 合成SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附数据

2.3 SAPO-34分子筛催化MTO反应性能

在初始反应温度为 430 ℃ 和甲醇质量空速 30 h-1条件下,常规SAPO-34分子筛开始反应后快速升温,在 12 min 时反应温度升到 498 ℃,然后开始降温。空壳型SAPO-34分子筛开始反应后缓慢升温,反应 25 min 后温度升到 487 ℃,然后开始降温。原因是常规分子筛内扩散严重,生产的烃类产品进行了二次反应,生产较多的焦炭,放热较多。分子筛MTO催化性能如表2所示,常规合成的SAPO-34分子筛最高双烯选择性78.53%,催化剂单程寿命 16 min,空壳型SAPO-34分子筛最高双烯选择性85.3%,催化剂单程寿命 28 min。常规合成的SAPO-34分子筛单程寿命短、双烯选择性低,主要是因为MTO反应生产的产物未能及时从分子筛孔道内扩散出来,在分子筛孔道内停留时间过长而聚合生成焦炭[14]。空壳型SAPO-34分子筛增大了催化剂比表面积,缩短了反应产物从分子筛孔道扩散出来的路径,内扩散影响减若,二次反应减少,生成焦炭减少。

表2 合成SAPO-34分子筛微反评价

3 结论

1)采用正戊胺为辅助模板剂合成出空壳型的纯相SAPO-34分子筛,具有较高的比表面积。

2)空壳型SAPO-34分子筛催化剂MTO反应,催化剂单程寿命 28 min,是常规合成SAPO-34分子筛的1.75倍;最高双烯选择性85.3%,高出常规SAPO-34分子筛6.7个百分点。

3)空壳型SAPO-34分子筛具有较高的单程寿命和双烯选择性,主要是因为缩短了反应后产物扩散路径,减少了二次反应。

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