空壳型SAPO-34分子筛催化剂的制备及催化MTO反应

凌连群,石 华

(中国天辰工程有限公司，天津 300400)

低碳烯烃(乙烯、丙烯)作为化工中需求最大、用途最广的基本有机化工原料，在现代化学工业中起着举足轻重的作用[1-3]。2019年，我国在聚乙烯产能中，石油化工、煤化工和其他工艺分别占比76%、23%和1%；在聚丙烯产能中，石油化工、煤化工、PDH、分别占比52%、33%、15%。由于石油资源的有限性，因此各国在对原有工艺技术进行改进的基础上，开始致力于非石油路线生产乙烯和丙烯的开发，以满足乙烯和丙烯的需求[4]。

乙烯和丙烯由煤或天然气，直接或间接生产是很有诱惑力的路线，目前已经工业化，且已经实现大型化生产。从装置大型化的角度考虑，由合成气生产甲醇，然后再由甲醇制备低碳烯烃及其它油品，是最易实现大型化生产的路线，而且现在甲醇市场的总体形势是供大于求[5]。

甲醇制低碳烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)工艺最早来源于Mobil公司开发的甲醇制汽油(MTG)工艺。在该工艺中，低碳烯烃被认为是中间产物，并且Mobil公司甚至专门开发了一种以ZSM-5为催化剂，实现烯烃转化为汽油的工艺。1995年，UOP与Hydro公司合作，以SAPO-34分子筛作为催化剂有效成分研发了MTO技术，为非石油途径生产低碳烯烃提供了一条的思路，并得到了工业界的广泛关注。针对丙烯需求的快速增长，Lurgi公司则开发了基于ZSM-5分子筛催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)工艺，以获得最高的丙烯收率[6-8]。中科院大连化物所也在20世纪80年代初开始进行MTO研究工作，基于SAPO-34分子筛，他们开发了多种主产乙烯或丙烯的催化剂，并于20世纪90年代初率先开发了具有自主知识产权的“合成气经二甲醚(DME)制烯烃工艺方法(SDTO)”，然后又完成了万吨级的DMTO中试，年产60万吨乙烯和丙烯的MTO的工业性示范装置也已经开始运行，并完成了大规模应用和推广；中石化也基于SAPO-34分子筛进行了SMTO工艺的研发[9-10]。

但是常规合成的SAPO-34分子筛在微米级(分子筛孔道尺寸为 0.38 nm)，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。对于甲醇制烯烃反应而言，内扩散阻力不但影响了催化剂效率，而且反应物在分子筛的笼内生成目标产物烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生氢转移反应生成副产物烷烃，还会聚合成焦，既降低了目的产物选择性，同时又造成催化剂结焦失活。因此，较大颗粒的SAPO-34分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃选择性升高，而且催化剂容易失活[12]。

针对现有技术中SAPO分子筛的内扩散限制问题，本文合成了一种具有空壳结构的SAPO-34分子筛催化MTO反应，可以降低或消除内扩散限制的影响，减少二次反应的发生，从而提高乙烯和丙烯的选择性和延长催化剂寿命。

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸(H3PO4,质量分数为85%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；硅溶胶(二氧化硅质量分数为40%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，拟薄水铝石(氧化铝质量分数76%)，三乙胺(Et3N,化学纯质量分数为99.5%，天津市光复科技发展有限公司)，正戊胺(质量分数为99%，天津市光复科技发展有限公司)。

1.2 SAPO-34分子筛制备

以硅溶胶、磷酸、拟薄水铝石为硅源、磷源和铝源；以三乙胺、正戊胺为模板剂，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Et3N)∶n(C5H13N)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.3∶3∶x∶55(x=0,0.6)逐渐加入。具体如下：将水铝石缓慢加入去离子水中，剧烈搅拌 1 h；加入磷酸，剧烈搅拌 1 h；将硅溶胶缓慢滴加合成液中，继续搅拌 1 h；加入模板剂，搅拌 1 h 得到原料凝胶。将原料凝胶移入 50 L 不锈钢熟化釜中，在 200 ℃ 和自生压力下转动晶化 24 h。接着，将晶化产物多次洗涤、离心，并在 100 ℃ 烘箱中干燥。接着，放置在马弗炉内，在 600 ℃ 煅烧 6 h，然后自然冷却至室温即得到分子筛原粉产物。

1.3 SAPO-34分子筛的表征

XRD检测采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射线衍射仪(Cu靶)，操作电压为 40 kV，电流为 100 mA，扫描范围在2θ=5～50°，扫描速度为2°/min，扫描步骤为0.02°。SEM分析采用荷兰Philips公司生产的XL30ESEM型环境扫描电子显微镜(SEM)，配备有丹麦HKL公司HKLCI型背散射电子衍射仪和英国OXFORD公司ISIS300型射线能谱仪，操作电压为 20 kV。N2吸附-脱附在美国麦克仪器公司ASAP2000型多通道物理吸附仪上进行。

1.4 SAPO-34分子筛MTO性能评价

MTO微反评价在内径 10 mm 和长 580 mm 的固定床反应器中进行，纯甲醇进料，甲醇液时空速为 30 h-1，反应温度 430 ℃，常压。产物用安捷伦7890B型色谱仪分析，FID检测器，HP-PLOT Al2O3色谱柱，规格 50 m×0.53 mm×15 μm。

评价实验操作如下：

1) 高压恒流泵流量的标定

a)将配置好的95%甲醇水溶液(精确至 0.001 g)，导入高压恒流泵的供料瓶中，将供料瓶放置在电子秤(精度 0.001 g)上。b)将甲醇泵出口三通阀转向排空方向。c)将高压恒流泵设定到根据空速计算得到的流量，启动泵，此流量运行至少 5 min，确保高压恒流泵稳定后开始标定。d)将电子秤归零，开始标定计时，每次计时 10 min，同一流量标定3次，3次结果的极差值不大于 0.02 g/min，计算后取平均值。e)如果设定进料量不是根据空速计算出来的进料量，需调整流量再标定，步骤同上。每次更改流量，高压恒流泵都需要运行稳定大于 5 min，直到标定到计算所需的进料量为止。

2) 装置试漏

a)打开微型固定床评价装置仪表电源和氮气钢瓶。打开氮气截止阀和质量流量计向反应内通入氮气，将微型固定床评价装置出口三通阀转到高压端，调节背压阀使固定流化床内压力缓慢升到 0.10 MPa，关闭氮气截止阀和质量流量计开关。b)等待 10 min，如果微型固定床评价装置内压力仍保持 0.20 MPa，则表明微型固定床评价装置密闭性良好，如果压力下降表明有泄漏的地方，使用肥皂水查找泄漏点，然后拧紧泄漏点螺丝，直至不漏位置。如果仍然泄漏，则卸掉微型固定床评价装置内压力，使用聚四伏胶带缠紧内螺纹处，拧紧螺母，重新试漏，直至不漏为止，泄压。将出口三通阀转向常压。

3)加入催化剂升温活化

通过出口的皂膜计标定氮气至设计气速。加入设定质量的催化剂，拧紧顶部封盖。将控制器温度设定至设计温度处，打开加热开关加热使测温热达到设定温度。

4)反应性能的测定

当反应温度和反应器压力达到设定值，将甲醇泵出口处三通阀转向进料端，通入甲醇，开始反应，开始计时开始。记录反应时间、反应温度、反应压力、产品气速，每隔 2 min 记录一次；每隔 2 min 将取样三通阀转向取样处取气体样品，从气液分离罐取液相样品。

产品气通过气相色谱分析产品组成，通过气相色谱分析液相中甲醇含量。计算甲醇转化率、乙烯、丙烯和丁烯选择性。甲醇转化率(二甲醚视为未转化原料)大于98%的累计时间为催化剂单程寿命。

2 结果与讨论

2.1 SAPO-34分子筛结构和形貌表征

图1为合成的两种SAPO-34分子筛样品的XRD图。由图1看出，2θ在9.45°～9.65°,16.0°～16.2°,17.85°～18.15°,20.55°～20.9°,24.95°～25.4°,30.5°～30.7°处有CHA结构特征吸收峰[13]，表明合成的两种分子筛皆为纯SAPO-34分子筛。常规合成SAPO-34分子筛2θ在9.45°～9.65°的特征吸收峰强度大于2θ在20.55°～20.9°。空壳型SAPO-34分子筛2θ在9.45°～9.65°的特征吸收峰强度小于2θ在20.55°～20.9°。

图2为合成的两种SAPO-34分子筛SEM图。由图2a看出，常规合成的SAPO-34分子筛为立方体或长方体形状，粒径在2～3 μm，表面光滑。使用Et3N为主模板剂，正戊醇为辅助模板剂，200 ℃ 恒温晶化 24 h 后，所合成的分子筛为空壳型SAPO-34分子筛。

(a)常规性 (b)空壳型

(a)常规性 (b)空壳型

2.2 SAPO-34分子筛孔道结构表征

表1为所制备SAPO-34分子筛的BET数据。由表1可知，空壳型SAPO-34分子筛的比表面、孔容均大于常规合成的的SAPO-34分子筛。这可能是由SAPO-34分子筛的空壳结构所引起。

表1 合成SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附数据

2.3 SAPO-34分子筛催化MTO反应性能

在初始反应温度为 430 ℃ 和甲醇质量空速 30 h-1条件下，常规SAPO-34分子筛开始反应后快速升温，在 12 min 时反应温度升到 498 ℃，然后开始降温。空壳型SAPO-34分子筛开始反应后缓慢升温，反应 25 min 后温度升到 487 ℃，然后开始降温。原因是常规分子筛内扩散严重，生产的烃类产品进行了二次反应，生产较多的焦炭，放热较多。分子筛MTO催化性能如表2所示，常规合成的SAPO-34分子筛最高双烯选择性78.53%，催化剂单程寿命 16 min，空壳型SAPO-34分子筛最高双烯选择性85.3%，催化剂单程寿命 28 min。常规合成的SAPO-34分子筛单程寿命短、双烯选择性低，主要是因为MTO反应生产的产物未能及时从分子筛孔道内扩散出来，在分子筛孔道内停留时间过长而聚合生成焦炭[14]。空壳型SAPO-34分子筛增大了催化剂比表面积，缩短了反应产物从分子筛孔道扩散出来的路径，内扩散影响减若，二次反应减少，生成焦炭减少。

表2 合成SAPO-34分子筛微反评价

3 结论

1)采用正戊胺为辅助模板剂合成出空壳型的纯相SAPO-34分子筛，具有较高的比表面积。

2)空壳型SAPO-34分子筛催化剂MTO反应，催化剂单程寿命 28 min，是常规合成SAPO-34分子筛的1.75倍；最高双烯选择性85.3%，高出常规SAPO-34分子筛6.7个百分点。

3)空壳型SAPO-34分子筛具有较高的单程寿命和双烯选择性，主要是因为缩短了反应后产物扩散路径，减少了二次反应。