Mn-TiO2催化剂NH3-SCR协同CO氧化性能

梁全明，左朋莱，淡 默

(北京市科学技术研究院城市安全与环境科学研究所，北京 100054)

氮氧化物(NOx)是造成光化学烟雾和雾霾的主要前驱物，而CO(一氧化碳)既是一种有毒气体，同时也是常见燃料，直接排放不仅造成能源浪费，还会对人体健康和大气环境产生负面影响，它们主要来自化石燃料不完全燃烧产生的工业烟气和机动车尾气。目前，工业烟气CO排放仍然没有非常成熟的治理技术。随着减污降碳政策的不断推进，以及多污染物协同控制技术的不断更新与发展，在以NOx主流控制技术选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)的基础上，开展NOx、CO高效协同净化具有重要现实意义[1-2]。

锰基催化剂由于在低温条件下具有丰富的价态和表面氧物种，可以提高NOx、NH3、O2和CO等烟气组分在催化剂表面的吸附和活化，成为备受关注的多污染物协同净化材料[3-5]。Yang[6]研究发现，高分散的活性位点、丰富的表面路易斯酸位点，以及Mn和Ti之间的强相互作用显著提高了Mn-Ti催化剂的低温SCR活性。Mn0.5Ti0.5催化剂表现出最佳的低温NH3-SCR性能，反应总体遵循Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood双反应机理[7]。在NOx、CO协同净化方面，NO吸附和NO+O2共吸附实验揭示Mn/TiO2催化剂表面生成了N2O和硝酸盐，CO吸附则导致碳酸盐的形成；由于NO和CO在催化剂表面竞争反应，抑制了CO2的形成[8]。

本文以锰化合物为活性组分，考察Mn-TiO2催化剂NO转化率、CO氧化率，以及NH3-SCR协同CO氧化性能。在此基础上，采用XRD和H2-TPR方法，分析Mn-TiO2催化剂的晶型结构和氧化还原性能等物化性质，最终揭示锰化合物对催化剂的促进作用。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

Mn-TiO2催化剂制备：将四水乙酸锰(分析纯，质量分数≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司)按照一定质量加入到 50 mL 去离子水中，搅拌 30 min，加入二氧化钛(工业级，质量分数≥96.0%)搅拌 2 h，随后将烧杯置于干燥箱烘干 2 h，取出后放入瓷舟，在马弗炉分段焙烧，250 ℃ 焙烧 1 h，350 ℃ 焙烧 3 h，降至室温后，筛选出20～40目催化剂，用于测试。

本文以MnOx记为锰化合物在新鲜催化剂存在的最终物种，将质量添加量为0%和20%的Mn-TiO2催化剂分别记为0Mn和20Mn。

1.2 催化剂性能评价装置

催化剂NH3-SCR协同CO氧化实验在立式固定床石英微型反应器中进行。催化剂用量 1 mL，烟气量 500 mL/min，空速(GHSV)30000 h-1。烟气成分为：NO体积分数0.07%，NH3体积分数0.07%，CO体积分数0.1%，O2体积分数5%，Ar为平衡气。测试温度80～360 ℃。采用Testo 350烟气分析仪(Testo Co.,Germany)检测NO、NO2、CO进出口浓度，并计算NO转化率和CO氧化率。

NO转化率=([NO]in-[NO]out)/[NO]in×100%

(1)

CO氧化率=([CO]in-[CO]out)/[CO]in×100%

(2)

1.3 催化剂表征方法

样品的物相分析由德国BRUKER公司D8 Advance型XRD衍射仪上进行，扫描区域2θ=10°～80°，扫描速率 10°/min。

H2程序升温还原(H2-TPR)实验在AutoChem II 2920型化学吸附仪(Micrometritics Co.)上进行。实验步骤：取 50 mg 样品(40～60目)，在纯氧气氛下 400 ℃ 预处理 30 min，降温至室温后He吹扫 15 min，然后通入10% H2/Ar混合气，待仪器基线平稳后，以 10 ℃/min 速率升温至 600 ℃ 测试，采用TCD检测耗氢量。

2 结果与讨论

2.1 Mn负载量对催化剂NH3-SCR协同CO氧化性能的影响

图1首先对比0Mn和20Mn催化剂的NO转化率和CO氧化率。

在0.07% NO+0.07% NH3+5% O2气氛条件下，随着反应温度的升高，0Mn催化剂NO转化率没有明显变化，基本维持在13%～14%；而20Mn催化剂的NO转化率先迅速升高，220 ℃ 达到98.9%，之后由于还原剂NH3被氧化等原因，NO转化率呈现下降趋势，但其转化率依然优于0Mn催化剂。

随后，在0.1% CO+5% O2气氛条件下考察催化剂CO氧化率。其中，0Mn催化剂几乎没有CO氧化活性，而20Mn催化剂在 260 ℃ 达到89.2%的CO氧化率，280 ℃ 之后达到97%以上。表明添加锰化合物，催化剂表现出高效的NO转化率和CO氧化率。

在0.1% CO+0.07% NO+0.07% NH3+5% O2条件下，测试20Mn催化剂NH3-SCR协同CO氧化性能。0.1% CO对催化剂NO转化率没有明显影响，而CO氧化活性温区向右偏移，260 ℃ 达到78%，280℃之后达到92%以上。表明CO几乎没有参与和干扰NH3-SCR反应体系，而NO+NH3气氛抑制催化剂CO氧化活性。接下来，采用XRD和H2-TPR对0Mn和20Mn催化剂的物化性质进行分析。

图1 Mn负载量对催化剂NO转化率和CO氧化率的影响

2.2 XRD分析

图2为催化剂的XRD谱线。

图2 催化剂XRD谱线

2个催化剂主要衍射峰为锐钛矿TiO2，特征峰出现于25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.3°、62.7°、68.8°、70.4°和75.0°。随着锰化合物的添加，20Mn催化剂在18.1°、28.9°、32.5°、36.2°、58.4°、60.0°处出现比较微弱的MnOx衍射峰，表明适量的锰化合物可以均匀地单层分散于催化剂表面，作为活性反应位点参与NH3-SCR和CO氧化反应。

2.3 H2-TPR分析

采用H2-TPR考察Mn-TiO2催化剂的氧化还原性能，具体结果如图3所示。

图3 催化剂H2-TPR谱图

0Mn催化剂没有明显的还原峰，随着锰化合物负载量的增加，20Mn催化剂在150～330 ℃ 和330～550 ℃ 出现2个明显的还原峰。表明添加锰化合物有助于增强催化剂氧化还原性能，为NH3-SCR和CO氧化反应提供活性位点。这一结果与催化剂NO转化率、CO氧化率正相关。

3 结论

在NH3-SCR气氛下，20Mn催化剂NO转化率随反应温度先升高，并在 220 ℃ 达到98.9%，之后由于还原剂NH3被氧化等原因，NO转化率呈现下降趋势，但其转化率依然优于0Mn催化剂。在CO氧化气氛下，20Mn催化剂在 260 ℃ 达到89.2%的CO氧化率，280℃之后达到97%以上，而0Mn催化剂几乎没有CO氧化活性。在NH3-SCR协同CO氧化气氛下，0.1% CO对20Mn催化剂NO转化率没有明显影响，而CO高效氧化温区向高温偏移，表明添加锰化合物显著提升催化剂NO转化率和CO氧化率。在NH3-SCR协同CO氧化过程中，CO几乎没有参与和干扰NH3-SCR反应体系，而NO + NH3气氛抑制催化剂CO氧化活性。适量的锰化合物可以均匀地单层分散于催化剂表面，增强催化剂氧化还原性能，作为活性反应位点参与NH3-SCR和CO氧化反应。

致谢

感谢北京市科学技术研究院北科萌芽计划(BGS202107)和河北省省级科技计划(19273706D)的资助。