ZSM-5催化异丁烯胺化制叔丁胺的研究进展

赵新来，周广林，吴 谦，郭修程

（1．淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司，山东 淄博 255000；2．中国石油大学 （北京））

叔丁胺是一种非常有价值的有机化工原料，可用来合成一系列叔丁胺衍生物：合成叔丁基苯并噻唑次磺酰胺等橡胶促进剂，合成利福平等医药，合成除草剂等杀虫剂等。随着环保法规的日益严格，国内“绿色”橡胶促进剂叔丁基苯并噻唑次磺酰胺不断扩大推广应用，对原料叔丁胺的需求量也随之上升。并且，我国已成为全球主要的橡胶消费国之一，2021年中国天然橡胶需求量为5．95 Mt，占全球总消费的42．25%。随着我国汽车行业的持续发展，轮胎需求量也随之增长，作为轮胎促进剂的主导产品次磺酞胺类及其原料叔丁胺有较大的市场需求和发展潜力。因此，如何经济高效地合成叔丁胺是提高叔丁胺产能的关键。

叔丁胺合成方法有多种，已工业化应用的方法主要有叔丁脲水解法[1-2]、甲基叔丁醚氢氰酸法[3]、叔丁醇氯化再胺化法[4]、异丁烯氢氰酸法[5]等，这些生产过程涉及强酸／强碱的使用和处理，废物和剧毒物质的大量排放，导致设备腐蚀和污染问题严重，不符合绿色化工要求[6-8]。

异丁烯直接胺化法利用异丁烯与氨气直接进行催化反应生成叔丁胺。相较于其他叔丁胺合成方法，异丁烯直接胺化法反应简单，原子利用率达到100%，生成物叔丁胺的选择性高，且没有固体酸等污染物，符合环保要求，具有很好的市场前景，代表叔丁胺研发和工业生产的发展方向。

已报道的异丁烯胺化制叔丁胺催化剂主要有金属配合物催化剂[9]、贵金属催化剂[10]、碱金属催化剂[11]、铵盐催化剂[11]、树脂催化剂[12]及分子筛催化剂。贵金属催化剂具有较好的活性和使用寿命，但贵金属价格较高，并且使用不当可能会导致催化剂中毒，不适用于工业化使用[13]。碱金属和强酸催化剂是最早的催化剂，这类催化剂寿命短，腐蚀设备。树脂催化剂热稳定差，一般的树脂反应温度不能超过80℃，超过80℃容易失去活性。耐高温树脂可以在120℃左右反应，但是成本较高，不利于工业化[14]。

下面介绍目前已工业化的ZSM-5分子筛催化异丁烯胺化制叔丁胺的研究概况。

1 异丁烯直接胺化制叔丁胺反应过程

为了满足绿色化工的生产要求，提高节能减排指标，减少环境污染问题，异丁烯直接胺化反应制备叔丁胺作为一种新型清洁生产工艺，成为目前研究的热点[15]。异丁烯直接胺化法制叔丁胺是在催化剂作用下利用异丁烯与氨气直接反应生成叔丁胺，其反应方程式见式（1）。

根据式（1）可知，异丁烯直接胺化法经过一步加成反应便可生成叔丁胺，原子利用效率可达100%，并且产物中的叔丁胺选择性极高，几乎无其他副产物。该反应的反应压力为5～30 MPa，反应温度为200～300℃，属于中等强度的放热反应，因此，反应温度过高不利于异丁烯反应，而反应温度较低时，影响反应速率，异丁烯直接胺化法的产物收率很低，一般不超过25%[16]。所以，在异丁烯直接胺化法中，选择较低反应温度、较高反应压力、合适的空速、进料顺序以及氨烯比是控制反应活性的关键。较低的反应温度对催化剂的开发提出了更高的要求，所以需要开发出高活性的催化剂，加快反应进行。

异丁烯直接胺化法虽然工艺技术难度较大、设备投资费用较高，但其本身具备无污染、无污染物排放、无副产物等诸多特点，预计是今后生产叔丁胺的主流工艺。其次，该法采用的是固体催化剂，与传统工艺所使用的硫酸催化剂相比，固体催化剂能很方便与产物分离，并且能够重复利用，在很大程度上降低了生产成本。

2 ZSM-5分子筛概述

Mobil公司于1972年首次报道了采用季铵盐为模板剂合成ZSM-5分子筛的方法[17]，ZSM-5是一种具有MFI结构的高硅铝比分子筛，晶胞组成为Nan（AlnSi96-nO192）·16 H2O，其中n为晶胞中Al原子的数目，并且Al和Si的总原子数目为96。SiO4和AlO4四面体组成了分子筛的基本骨架，二者通过共用氧原子结合形成三维网状结构，从而产生了形状规则的孔道结构，值得注意的是两个Al原子不能通过氧桥连接（Lowenstein规则）[18]。8个五元环组成了ZSM-5分子筛的基本结构单元，各结构单元通过共享边连接成链状结构，链状结构进一步连接形成带有十元环孔的网状结构[19]，ZSM-5分子筛的结构如图1所示，图中沿y轴方向的环型孔道呈直线型，孔径为0．53 nm×0．56 nm；沿z轴方向的孔道结构呈S形，孔径为0．55 nm×0．51 nm，孔道拐角为150°[20]。ZSM-5分子筛具有较高的热稳定性、高比表面积和孔体积，能让异丁烯直接胺化生成叔丁胺，并且能够及时扩散出去，不在孔道内停留，以免产生二次反应。ZSM-5分子筛还有酸性中心，能够为胺化反应提供活性位点，并且有独特和规则的孔道择形特性，能够降低反应的活化能，提高叔丁胺的转化率。

图1 ZSM-5分子筛结构及孔道示意

3 异丁烯胺化制叔丁胺领域对ZSM-5分子筛改性的研究

异丁烯与氨在催化剂作用下生成叔丁胺，在酸性催化剂的条件下，提供活性位点，降低了反应活化能，简化了反应路径，原子利用率达到100%，因此可以大幅提高产物叔丁胺的产率。自从20世纪末BASF公司以β沸石为催化剂率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用以来，科研人员对异丁烯直接胺化制叔丁胺的催化剂进行了广泛的研究，所涉及到的催化剂主要有：贵金属催化剂，树脂催化剂，杂多酸催化剂和分子筛催化剂等。目前在已报道的催化剂中，ZSM-5分子筛是异丁烯直接胺化制叔丁胺最有工业应用价值的催化剂。

20世纪70年代，外国研究人员开始了对异丁烯直接胺化法制备叔丁胺的研究，最开始制备的催化剂活性不高、选择性差、使用寿命短。Bergfeld等[21]报道采用HZSM-5沸石分子筛作为催化剂，分子筛催化剂中硅铝比大于150，Na2O质量分数小于0．2%，结晶度大于95%。在反应温度为300℃、反应压力为10．0 MPa、液氨／异丁烯体积比为2∶1的条件下，异丁烯转化率为7．1%。

由于ZSM-5分子筛较强的酸性和较高的酸密度，容易导致异丁烯在催化剂表面发生聚合，直接造成催化剂积炭，使催化剂催化效率下降，异丁烯转化率低。为了提高ZSM-5催化剂的抗积炭能力，提高异丁烯直接胺化制叔丁胺反应中异丁烯的转化率，引入了稀土金属或者过渡金属对ZSM-5分子筛进行改性。发现稀土金属或者过渡金属改性后的ZSM-5分子筛会降低分子筛的酸中心强度，提高分子筛的抗积炭能力和抗失活性能。并且会有少量的稀土金属氧化物或者过渡金属存在于分子筛的孔道内，改善ZSM-5分子筛的孔径，从而提升ZSM-5分子筛的活性和选择性，同时最大程度上避免了异丁烯的自聚，减轻催化剂的积炭，延长催化剂寿命。

3．1 金属改性

在工业应用中，通常将金属元素负载在分子筛载体上，用以提高金属元素的分散度和热稳定性，并且可以使分子筛催化剂有合适的孔结构、形状、机械强度和提供催化剂的活性。一般可以分为镧系金属、锕系金属、过渡金属和后过渡金属几类[22-24]，并且用碱金属改性HZSM-5可以有效增大分子筛中的弱酸酸量、降低强酸酸量，用以提高叔丁胺的选择性[25]。

稀土金属可被用来调节分子筛酸性并使其有一定的酸强度，又能通过改变骨架成键方式，得以提高分子筛的水热稳定性和分子筛骨架结构。所以稀土金属改性被广泛应用在ZSM-5分子筛上[26-28]。

Deeba等[29-30]发现对催化剂进行金属改性可以使异丁烯胺化中间体先变为烯烃π-配合物，然后再是进行去金属化的过程，得到相应的叔丁胺。也有研究认为金属配合物可以在氨化过程中促进胺N—H类的键断裂，并且通过加成反应进入配合物中，然后烯烃再被吸附进配合物中并发生分解反应[31]。

马云飞等[32]在氨和异丁烯的分子比为1．5∶1、异丁烯体积空速为150 h－1、反应压力为0．1 MPa的条件下分别对ZSM-5分子筛进行硼和镓的改性。发现硼和镓交换的ZSM-5具有相对较高的脱附温度可能是经过离子交换硼和镓杂原子进入分子筛孔道内部，增加了酸强度，使得其胺化性能提高，其中，硼改性的ZSM-5分子筛催化性能更好。

王同济等[33]提出了用于异丁烯胺化反应的分子筛及其合成方法，该方法采用金属盐改性ZSM-5分子筛为催化剂。用于异丁烯胺化时，叔丁胺收率可达10% 以上。

Wang Shiqing[34]开发了镓修饰的 ZSM-5 来促进异丁烯的直接胺化，并通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了其机理。表明Si-OH-Ga和Si-OH-Al活性位点具有协同作用，促进了异丁烯π-配合物的质子化。镓修饰的ZSM-5显著降低了催化剂的活化能。将镓引入到ZSM-5的骨架中，可以改善反应物种的吸附强度，并提供活性位点的协同作用，从而提高异丁烯胺化活性。此催化剂用于异丁烯直接胺化制备叔丁胺反应，在催化剂中镓／铝原子比为6／4、氨与异丁烯分子比为4∶1、反应压力为5．0 MPa、质量空速为20 h－1、反应温度为250℃的条件下，异丁烯转化率可达30%以上。

李延锋等[35]用镧改性ZSM-5分子筛，改变了分子筛骨架结构的成键方式，使得镧物种的氢原子与分子筛的骨架氧原子也形成氢键，起到了增加分子筛孔壁厚度的作用，提高了分子筛骨架结构稳定性和水热稳定性，并且通过计算得出数据，证明了镧改性的ZSM-5分子筛可以降低分子的活化能。

金杏妹等[36]研究了铈离子改性的ZSM-5分子筛催化剂，发现通过添加铈离子可以增加分子筛的B酸中心强度，提供更多的活性位点，从而提高分子筛对异丁烯直接胺化的催化活性。结果表明，在反应温度为700 K、压力为500 kPa、体积空速为450 h－1和氨烯分子比为2∶1的条件下，异丁烯转化率可达平衡转化率的67．53%。

3．2 其他改性方法

除了用稀土金属与金属改性外，还有一些利用氟、硼、硅等非金属元素对ZSM-5分子筛进行改性，可以调节催化剂的酸性，从而提高转化率。

侯永周等[37]研究了各类金属对 Pr／HZSM-5分子筛催化剂活性的影响，发现适量的非金属元素氟可以促进催化剂的活性，提高异丁烯的转化率。通过不同含量的氟改性Pr／HZSM-5，发现氟质量分数为1．5%时，可增强催化剂的酸性，从而提高异丁烯直接胺化反应活性，并且效果最好。在反应温度为480 K、压力为100 k Pa、异丁烯体积空速为200 h－1、异丁烯与氨进料体积比为1∶2的条件下，异丁烯转化率为1．62%，叔丁胺选择性接近100%。姜睿等[38]公开了一种杂多酸改性催化剂用于异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，该方法采用ZSM-5分子筛为催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝比为50～70，比表面积为300～500 m2／g，孔体积为0．15～0．3 m L／g，将ZSM-5分子筛与黏结剂混合，挤条成型，干燥，焙烧，得到分子筛载体，然后采用等体积浸渍法浸渍杂多酸活性组分，得到用于催化异丁烯胺化合成叔丁胺的催化剂。在反应温度为300℃、压力为3．0 MPa、异丁烯体积空速为1．0 h－1、异丁烯与氨进料体积比为1∶1的条件下，异丁烯转化率为25．9%，叔丁胺选择性为98．6%。

美国专利US4929759公开了硼硅分子筛对胺化反应的影响，发现在反应温度为820 K、反应压力为300 k Pa、氨和异丁烯分子比为1．5∶1的条件下，异丁烯转化率可以达到14．1%，并且叔丁胺选择性为95．7%。

专利DE3634247与EP43145公开了在含硼或镓，且SiO2质量分数为81．7%的高硅硼酸盐改性的分子筛催化下异丁烯直接胺化的反应。研究发现，在此催化剂的作用下，当反应温度为820 K、反应压力为300 k Pa、体积空速为5 h－1时，异丁烯转化率达到15．4%，叔丁胺选择性大于98%。此类硼硅分子筛由于SiO2含量很高，硼含量较低，导致催化剂活性较差，反应需在极高的压力下进行，造成设备成本很高，实现工业化困难。

4 影响ZSM-5催化剂活性的因素

4．1 ZSM-5分子筛酸性对催化剂活性的影响

异丁烯直接胺化反应制备叔丁胺的催化剂大多采用酸性分子筛，分子筛催化剂表面上B酸中心能够为该反应提供活性位点，从而降低反应的活化能。但是，在实际生产中，分子筛催化剂的酸性过强可能会引起积炭，导致催化剂失活，使催化剂利用率降低[39-42]。所以，对分子筛催化剂进行酸性调节是异丁烯胺化反应的重要研究项目。

高尚耀等[43-44]研究了沸石结构与酸强度之间的关系，结果表明：ZSM-5上中等强度B酸位的数量与异丁烯胺化活性呈线性关系；具有适当孔径和一定数量中强酸位的沸石具有良好的胺化性能，而 ZSM-35（窄孔径）、ZSM-23（窄孔径）、SAPO-11（弱酸性）和 MOR（过高的强酸性）沸石的异丁烯胺化活性较差。而且，阐明了沸石酸位点的强度与异丁烯胺化性能的关系，特别是阐明了强酸性的MOR在胺化过程中活性较差的原因，为进一步开发出适合工业应用的温和反应条件下的高效胺化催化剂提供了良好的指导。

Mizuno等[45-47]研究了质子交换的ZSM-5分子筛等催化剂对异丁烯胺化反应成叔丁胺活性的影响，当分子筛的硅铝比为81时分子筛酸性较强，异丁烯的转化率最高。当催化剂的酸性下降后，反应的选择性下降，表明分子筛的异丁烯胺化反应性能可能与B酸中心有关。

Dingerdissen等[48]选用盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、草酸及其混合物组成的酸处理催化剂，发现过强的酸性中心对反应不利，适当的酸性对目标产物会有高选择性，并且会抑制所用烯烃的二聚反应。

栗庆铭[49]以硅铝比为60的HZSM-5分子筛为母体，在不同的温度下对样品通入水蒸气处理，由样品的XRD、NH3-TPD、氮气物理吸附表征结果可知：随着水蒸气处理的温度升高，催化剂的结晶度降低，酸量减少，比表面积下降，甚至表面形成积炭，从而造成催化效率下降。作者还考察了多级孔HZSM-5分子筛的催化性能，发现催化剂酸性过强、酸浓度过高会降低异丁烯转化率。

4．2 ZSM-5分子筛硅铝比对催化剂活性的影响

以纳米沸石为原料制备了层次化单晶ZSM-5分子筛，提高了分子筛在异丁烯直接胺化反应中的催化性能和稳定性。除了在分子筛催化剂中引入介孔外，可调节的硅铝比也是评价分级单晶ZSM-5分子筛物理化学性能不可或缺的因素。已有相当多的研究通过控制沸石的硅铝比来考察其催化性能[50-54]，但很少有研究通过调节ZSM-5沸石的硅铝比来改变沸石骨架酸性和微孔密度，进而影响催化性能。

Sen等[55]研究了硅铝比为5．6～1 340的沸石催化剂上以及固体酸催化剂上的异丁烯胺化反应。结果表明：在催化剂B酸位上发生了胺化反应；硅铝比对生成叔丁胺的转化率、B酸中心数和转化频率有决定作用；并且B酸中心数和强度是控制反应活性的因素。由于上述两个因素的影响，在测试的催化剂中，硅铝比为81的质子交换型ZSM-5沸石的胺化活性最高。

霍稳周等[56]公开了一种异丁烯胺化制备叔丁胺的方法，该方法采用ZSM-5分子筛为催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝比为50～70，比表面积为300～500 m2／g，孔体积为 0．15～0．3 m L／g，将ZSM-5分子筛与黏结剂混合，挤条成形，干燥，焙烧，得到分子筛载体，然后采用等体积浸渍法浸渍杂多酸活性组分，得到用于催化异丁烯胺化合成叔丁胺的催化剂。在反应温度为300℃、压力为3．0 MPa、异丁烯体积空速为1．0 h－1、异丁烯与氨进料体积比为1∶1的条件下，异丁烯转化率为25．9%，叔丁胺选择性为98．6%。

栗庆铭[49]制备了3种不同硅铝比（分别为12，30，60）的ZSM-5分子筛催化剂，并测试了其催化性能和催化机理。研究发现，在压力为4 MPa、温度为753 K、体积空速为2．8 h－1的条件下，叔丁胺选择性均在99%以上，并且发现随着硅铝比的增加，催化胺化反应的效果变好。研究表明三者的比表面积和孔体积相近，催化性能的差异主要受酸性影响，随着硅铝比增加，催化剂表面酸性减弱，对胺化反应更有利。

4．3 黏结剂对催化剂活性的影响

用传统方法合成沸石时，通常沸石粉体应以惰性材料为黏结剂，形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化剂颗粒。但是，这导致沸石活性组分减少，并阻塞了部分碳氮化合物扩散的通道，从而导致催化性能大幅度降低。因此，制备一种机械性能稳定的自支撑型沸石催化剂即无黏结剂的沸石催化剂[57]是很有意义的，其活性组分得到保护。并且，分子筛催化剂制备过程中，黏结剂中含有酸性或某种前躯体，对催化剂的结构或者反应会有一定的影响。

王荣发[58]选择质量分数为15%～30%的黏结剂，分子筛为HZSM-5分子筛。如果以硅胶作为黏结剂，则制备的催化剂酸性较强，可能会使催化剂失活，当以薄水铝石或诺水铝石作为黏结剂时，会有γ-A12O3作为前躯体，有利于生成固相的反应，所以作者选择薄水铝石或诺水铝石，并且不使用无机酸避免了设备腐蚀和环境污染。该催化剂可以连续工作2 000 h以上，异丁烯转化率为14．9%，叔丁胺选择性在99%以上。

4．4 水热老化温度对催化剂活性的影响

在催化过程中会生成大量焦炭，污染催化剂表面，堵塞微孔，导致催化剂失活。因此，对 HZSM-5进行空气焙烧再生是必要的。但由于焦炭中含有氢，再生过程中产生少量蒸汽。并且，沸石骨架脱铝的永久失活发生在水热气氛中。Sano等[59]报道了H-ZSM-5沸石的脱铝率显然与沸石结构中骨架铝的数量有关。另一方面，有报道称轻度水热老化可增强H-ZSM-5的活性[60-65]。

在进行胺化反应前对催化剂进行水热老化处理，一方面可能改变催化剂的孔结构，另一方面会改变催化剂的酸分布和酸强度。因此，研究水热老化温度对H-ZSM-5催化活性的影响具有重要意义。

栗庆铭[49]研究了不同温度水热老化的 HZSM-5活性，采用相同流量和处理时间，分别在温度540，600，700，800 ℃下对 H-ZSM-5进行水热老化处理，分析H-ZSM-5的催化性能差异。研究发现，从540℃开始，随着水热老化温度上升，催化剂的比表面积、微孔比表面积、平均孔径、微孔孔体积减小，并且对应的酸量和酸强度不断减小从而影响其催化效果。

5 异丁烯直接胺化制叔丁胺反应机理

国内外技术人员对异丁烯在固体酸催化剂上的直接胺化反应机理进行了研究和理论计算。马云飞等[66]采用过渡应答技术，研究了HZSM-5分子筛上异丁烯、氨和叔丁胺的吸附行为。当温度小于150℃时，异丁烯的吸附占主导地位；当温度大于150℃时，氨的吸附占主导地位。热重分析结果表明，在HZSM-5分子筛上碱性氨分子的吸附能力最强，结合红外光谱分析结果，得出异丁烯胺化反应机理：异丁烯胺化生成叔丁胺的反应属于亲电加成反应，分子筛B酸活性中心与气相氨分子结合形成NH＋4，NH＋4进一步与首先吸附在催化剂表面的异丁烯分子进行反应，并且生成叔丁基碳正离子（CH3）3C＋，该离子很不稳定，在很短时间内能够再与氨分子进一步反应生成叔丁胺。其过程如图2所示。

图2 异丁烯胺化反应机理

6 结论及展望

异丁烯和氨直接胺化反应的工业应用不仅可以利用当前的醚化反应前碳四中的异丁烯，解决异丁烯的用途问题，而且可以生产更高价值的叔丁胺，对节约资源和保护环境有重要的现实意义。异丁烯直接胺化是典型的酸催化反应，可在ZSM-5分子筛催化作用下，异丁烯与氨生成叔丁胺。提高ZSM-5分子筛催化胺化活性可采用添加金属等元素改性、分子筛酸性调节、预处理添加黏结剂等不同方法对其改性。

随着炼油化工一体化的发展和异丁烷脱氢装置的生产，异丁烯的生产量越来越大，将会使异丁烯直接胺化制叔丁胺工艺的优势越来越大。ZSM-5分子筛是异丁烯直接胺化制叔丁胺的优良催化剂，应加强对ZSM-5分子筛各种改性方法的理论研究，通过改变试验条件，增强分子筛改性的可控性，同时也要加强对分子筛制备因素和工艺条件的研究，提高反应的单程转化率和反应原料的利用率，降低公用工程消耗及设备投资费用，不断提高异丁烯直接胺化制叔丁胺反应的安全性与经济性。