CO2对硫磺回收装置尾气吸收及溶剂再生的影响

袁洪娟，马培培，李 群

（山东三维化学集团股份有限公司，山东 青岛 266071）

1 工艺原理

硫回收尾气中含H2S，CO2，N2等，其中H2S和CO2被溶剂吸收，用于脱硫的胺溶液至少有一个羟基团和一个氨基团，羟基团的作用是降低蒸气压和提高水溶性，氨基团的作用是使水溶液达到必要的碱性度，促使酸性气的吸收。还原吸收法所用溶剂有二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、MDEA等多种，其中 MDEA溶剂是目前应用最为广泛的还原吸收剂。

MDEA溶剂吸收原理是利用在非平衡状态下MDEA对H2S吸收的选择性优于对CO2吸收的选择性。因质子传递，H2S与MDEA进行的反应几乎是瞬间完成的化学反应。以R2NCH3（R代表—CH2CH2OH）表示MDEA，则二者的反应式为：

由于MDEA是叔胺，没有氢原子附着于氮原子上，CO2与 MDEA不能直接发生反应，只有当CO2与H2O生成碳酸氢根后才与MDEA发生反应。CO2与H2O生成碳酸氢根的反应式为：

CO2与MDEA整体反应式为：

生成碳酸氢根的反应通常被认为是慢反应，但一旦CO2生成碳酸氢根，MDEA就会迅速与之反应，直到 MDEA再生，N—H 键才会断裂[1]。H2S与MDEA的反应是瞬间完成的，CO2与H2O反应需要一个缓慢的中间过程，式（2）就是CO2与MDEA反应的控制步骤[2]，因此认为 H2S与MDEA的反应受气相控制，而CO2与MDEA的反应受液相控制，这种反应速率上的巨大差别构成选择性吸收的基础，即在CO2存在下MDEA对H2S的吸收具有较高的选择性[3]。

MDEA溶剂再生是成熟的热再生工艺，其原理是MDEA与H2S、CO2生成的铵盐在高温下不稳定，容易分解。采用0．35 MPa蒸汽作为溶剂再生塔塔底重沸器热源，使H2S和CO2作为酸性气同时在塔顶被解吸出来而返回制硫炉，塔底得到的贫胺液返回尾气吸收塔循环使用。尾气吸收-溶剂再生的工艺流程示意见图1。

图1 尾气吸收-溶剂再生的工艺流程

2 研究过程

选取具有代表性的3类硫回收尾气（分别记作Ⅰ类尾气、Ⅱ类尾气和Ⅲ类尾气）作为研究对象，其主要工艺参数及性质见表1。其中，Ⅰ类尾气来自炼油类硫回收装置，Ⅱ类尾气来自煤化工类富氧硫回收装置，Ⅲ类尾气来自煤化工类纯氧硫回收装置。

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表1 3类典型硫回收尾气的主要工艺参数及性质

由表1可以看出，3类硫回收尾气的H2S含量相同，CO2含量差别较大，主要是由于3类装置的原料酸性气来源不同、浓度不同以及所采取的硫回收工艺不同。而且，上述尾气是目前硫回收装置中比较典型的3种类型，所有硫回收装置都可以归为这3种类型。因此，本课题以这3类尾气为研究对象，采用MDEA溶液进行吸收和再生，考察CO2对MDEA溶液的尾气吸收效果和再生性能的影响。需要说明的是，由于3类硫回收尾气的H2S含量相同，故吸收后净化气中H2S含量相同即表示H2S吸收量相同。

MDEA溶液进料参数主要有溶液温度、压力、循环量、浓度、蒸汽消耗量等。其中，由于温度和压力是常规参数，在此不作讨论。因此，本课题以循环量、浓度、蒸汽消耗量3个参数作为模拟优化的变量[4]，借助AMSIM软件，在统一的操作条件（见表2）下，使用Kent-Eisenberg模型进行工艺流程模拟，对生成的净化尾气中的H2S、CO2含量进行探讨，明确各个参数对脱硫效果的影响后，再进一步对参数进行优化，以选取最优的MDEA溶液参数。

表2 吸收和再生操作条件

2．1 CO2对MDEA溶液循环量的影响

对3类尾气，设定相同的MDEA质量分数30%、贫液指标 ρ（H2S＋CO2）＜0．8 mg／L，选用不同的溶液循环量对尾气进行吸收，对净化尾气H2S含量进行模拟，考察MDEA溶液循环量对H2S吸收量的影响，结果如图2所示。

图2 MDEA溶液循环量对净化尾气中H2 S含量的影响

从图2可以看出：对3类原料尾气，均是溶液循环量越大，净化尾气中 H2S含量越低，即MDEA对H2S的吸收效果越好；当MDEA循环量增大到一定程度后，再继续增加循环量，净化尾气中H2S含量的减小程度逐渐变小，最后趋近某一恒定值。此外，从图2还可以看出：由于3类原料尾气中CO2含量不同，故达到相同H2S净化程度时需要的溶液循环量也不同，随着CO2含量的增加，溶液循环量的需求大幅增加。Ⅲ类尾气CO2含量最高，需要的溶液循环量最大，也就是说，当硫回收尾气中CO2含量增大时，可以通过加大溶液循环量达到对H2S相同的吸收效果。

上述结果表明，对于H2S含量相同的3类硫回收尾气，由于CO2含量增加，影响了MDEA对H2S的吸收效果，为达到同等H2S吸收量，需要增加MDEA溶液循环量。

2．2 CO2对MDEA溶液浓度的影响

固定MDEA溶液循环量（对Ⅰ类气体为30 t／h，对Ⅱ类气体为55 t／h，对Ⅲ类气体为75 t／h），贫液指标为 ρ（H2S＋CO2）＜0．8 mg／L，选用不同浓度的MDEA溶液对3类尾气进行吸收，分别对H2S、CO2吸收量进行模拟。

MDEA溶液浓度对H2S吸收量的影响如图3所示。由图3可以看出：对任一类尾气，当MDEA溶液循环量一定时，MDEA溶液的浓度越大，吸收H2S的量越大，即溶液对H2S的吸收能力越强；当MDEA质量分数超过35%后，再继续增加浓度，溶液浓度对H2S吸收量的影响程度减弱，H2S吸收效果改善程度变缓。

图3 MDEA溶液浓度对H2 S吸收量的影响

MDEA溶液浓度对CO2吸收量的影响如图4所示。由图4可以看出，随着溶液浓度增加，MDEA对CO2的吸收量存在一个拐点，当溶液浓度小于拐点时，MDEA浓度越大，其对CO2的吸收效果越好，当溶液浓度大于拐点浓度时，溶液浓度越大，越不利于CO2的吸收。

图4 MDEA溶液浓度对CO2吸收量的影响

对于Ⅱ类、Ⅲ类尾气，拐点在MDEA质量分数为40%左右；由于Ⅰ类气体中CO2含量很低，溶液浓度的拐点提前到MDEA质量分数为30%～35%，而且MDEA质量分数达到50%时，吸收的CO2量最小，此与溶液含水量降低有关。3类原料尾气中CO2含量不同，吸收需要的MDEA溶液浓度也不同；对于高CO2含量的Ⅱ类、Ⅲ类尾气，宜选用质量分数为45%～50%的MDEA溶液；对于低CO2含量的Ⅰ类气体，宜选用质量分数为25%～30%的MDEA溶液。

2．3 CO2对MDEA溶液再生时蒸汽消耗量的影响

基于上述对MDEA溶液循环量和浓度影响的分析，设定Ⅰ类气体采用循环量为30 t／h、质量分数为30%的MDEA溶液，Ⅱ类气体采用循环量为55 t／h、质量分数为50%的MDEA溶液，Ⅲ类气体采用循环量为75 t／h、质量分数为50%的MDEA溶液，分别计算MDEA溶液再生需要消耗的蒸汽量。净化尾气中H2S含量与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量之间的关系如图5所示。

图5 净化尾气中H2 S含量与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量之间的关系

由图5可以看出，对于3类尾气中的任一种，随着净化后尾气中H2S含量的逐渐降低，MDEA再生时所需的蒸汽消耗量逐渐增大。这是由于对于固定浓度的MDEA溶液来说，再生时消耗的蒸汽量越大，再生后贫液中H2S的含量越低，贫液质量越好，越容易吸收H2S。

由图5还可以看出，当净化尾气中H2S质量分数低于140μl／L时，将3类尾气中H2S吸收至相同含量（即吸收相同量H2S）所需的MDEA再生时蒸汽消耗量由大到小的顺序为：Ⅲ类尾气＞Ⅱ类尾气＞Ⅰ类尾气。这是由于3类尾气中CO2含量不同，设定的MDEA浓度不同，导致再生时蒸汽消耗量不同。MDEA浓度越高，再生时蒸汽消耗量越高，对于Ⅰ类气体，MDEA质量分数均为30%，再生时蒸汽消耗量较低；对于Ⅱ类、Ⅲ类气体，MDEA质量分数均为50%，再生时蒸汽消耗量较高。

除了MDEA浓度越大，再生时蒸汽消耗量越大外，CO2的影响不能忽略。对于Ⅱ类、Ⅲ类尾气，采用的MDEA浓度相同，但由于尾气中CO2含量不同，要将尾气中H2S吸收至相同含量（即达到相同的H2S吸收量），吸收Ⅲ类尾气的MDEA再生时蒸汽消耗量比吸收Ⅱ类尾气时的高，即随着原料尾气中CO2含量增加，MDEA溶液再生时所需的蒸汽消耗量增加。

图6为溶剂吸收时H2S脱除率与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量的关系。其中，H2S脱除率＝（原料尾气中H2S含量－净化气中H2S含量）／原料尾气中H2S含量×100%。由图6可以看出，MDEA溶液再生时蒸汽消耗量越大，H2S脱除率越高，与图5净化尾气中H2S含量与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量之间的关系一致。

图6 H2 S脱除率与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量的关系

图7为溶剂吸收时CO2脱除率与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量的关系。其中，CO2脱除率＝（原料尾气中CO2含量－净化气中CO2含量）／原料尾气中CO2含量×100%。由图7可以看出，3类尾气中CO2脱除率与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量的关系不大，但是随着CO2含量增加，CO2脱除率降低。

图7 CO2脱除率与MDEA溶液再生时蒸汽消耗量的关系

3 实际应用

以净化尾气中H2S体积分数120μL／L为工艺目标，根据2．1节～2．3节的结果，得到3类尾气适宜的吸收-再生操作条件，如表3所示。

表3 3类尾气适宜的MDEA溶液操作条件

结合3套已开工运行的硫磺回收装置，根据实际运行结果，按照表1所示尾气流量进行处理规模折算，与表3操作条件进行对比，结果见表4。由表4可以看出，模拟结果（尾气组成、MDEA溶液循环量、MDEA溶液浓度、再生时蒸汽消耗量）与实际结果基本相符。

表4 模拟结果与实际结果的对比

结合表2、表3所示操作条件，模拟计算再生酸性气中H2S和CO2的含量，研究CO2对再生酸性气的影响，结果如表5所示。

表5 再生酸性气模拟结果

从表5可以看出，3类硫回收尾气的再生酸性中的H2S流量大致相同，CO2流量差别较大，随着原料尾气中CO2含量增加，再生酸性中的CO2流量增加，导致总酸性气流量增加。增加的CO2流量需要返回上游流程（制硫燃烧炉），继续进入系统流程循环，相当于增加了系统循环量，会增大系统设备及管道尺寸，增加投资及能耗。

同时，随着硫回收尾气中CO2含量增加，再生酸性气中的H2S含量下降，CO2含量增加，过低的H2S含量和过高的CO2含量使得返回上游流程的酸性气进入制硫燃烧炉后比较难于燃烧，需要采取富氧、纯氧、伴烧、富热等利于燃烧的条件，增加流程的复杂性，同样增加投资和能耗。

硫回收尾气中存在CO2，影响MDEA溶液对H2S的吸收效果，随着CO2含量增加，需要的MDEA溶液循环量增加，MDEA溶液浓度增加，再生时蒸汽消耗量也增加。近年来，部分胺液供应商开发出高效溶剂，一般用高浓度（质量分数40%～50%）的MDEA溶液，通过向溶剂中添加选择性助剂，使溶液具有选择性，可以选择性脱除H2S，降低CO2的共吸收率，加强吸收H2S，少吸收或者不吸收CO2，即使尾气中含有大量的CO2，MDEA溶液也可不受CO2含量的影响。使用高效溶剂可以大大降低溶液循环量和再生时蒸汽消耗量，且减少再生返回酸性气的绝对量，对节能减排、降低投资很有利。

近年来，随着环保要求的日益严格，硫磺回收装置尾气排放执行《石油炼制工业污染物排放标准（GB 31570—2015）》，要求 ρ（SO2）＜400 mg／m3，特别地区 ρ（SO2）＜100 mg／m3。使用普通 MDEA溶剂的吸收系统可以达到 ρ（SO2）＜400 mg／m3，使用高效溶剂时正常操作可以达到 ρ（SO2）＜100 mg／m3，但开停工或装置异常操作时不能保证，此时通常需要增加深度脱硫系统以保证达标排放。对于Ⅱ类、Ⅲ类尾气这两类煤化工装置比较典型的硫回收尾气，经过分析比较，吸收时采用质量分数为50%的MDEA溶液，溶液循环量比处理Ⅰ类尾气时大很多，吸收-再生系统装置投资和能耗均较大。近年来，煤化工类硫磺回收装置逐渐取消吸收-再生系统，采用短流程，即制硫部分采用超级克劳斯工艺、超优克劳斯工艺，通过提高制硫部分的硫磺回收率，代替庞大的尾气吸收-再生系统，虽然硫磺回收率仅能达到99%，与尾气吸收-再生工艺高达99．9%的硫回收率还有差距，但是与增加庞大尾气吸收-再生系统、增加投资与能耗相比，仅剩0．9%的硫不加回收，而通过尾气深度净化达标排放，投资和能耗大大减少，比较适合煤化工类硫磺回收装置的工艺选择。

4 结 论

通过对炼油类和煤化工类硫回收尾气的考察，可以得出：CO2的存在，影响 MDEA溶液对H2S的吸收效果，随着CO2含量增加，需要的MDEA溶液循环量增加，MDEA溶液浓度增加，单位质量溶液再生时的蒸汽消耗量也增加。对于煤化工类硫回收装置，使用高浓度高效溶剂可以降低溶液循环量和蒸汽消耗量，且减少再生返回酸性气的绝对量，对节能减排、降低投资很有利。对于煤化工类硫回收尾气，由于MDEA溶液循环量、MDEA溶液浓度、再生时蒸汽消耗量都比炼油类硫回收尾气时大，故从降低投资和能耗方面考虑，可以选择短流程硫磺回收工艺。