磷改性生物炭对土壤中磷溶出的影响

彭权懿，王耀锋，郑重，杨乐乐，何嘉坤

（新疆农业大学 资源与环境学院/新疆土壤与植物生态过程重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830052）

土壤是人类赖以生存的重要自然资源，其养分含量决定了植物的生产力。磷作为不可再生资源，是植物生长必需的营养元素之一[1]，对生命和粮食生产至关重要。土壤是植物摄取磷的主要来源，利用无机化学磷肥可以补充土壤磷养分，但是磷的当季利用率一直低于30%，而且未被吸收的磷会通过降雨淋滤和地表径流等作用进入水体，污染环境[2-3]。这主要与磷肥一次施用被土壤中钙等固定有关[4]。因此，制备高效缓释磷肥对于提高土壤磷养分至关重要。

目前，应用生物炭制备缓释肥是提高土壤中磷有效性的主要方式之一[5]。生物炭作为废弃生物质（包括秸秆和牲畜粪便等）在限氧或者无氧条件下，经过低温热解得到的固态多孔富碳产物[6]。生物炭通常具备提高土壤阳离子交换量，有机物含量等特性[7-8]；同时，其微孔结构与表面官能团还可以提高土壤中养分的固持[9-10]，有助于持续为土壤提供磷养分，避免磷的损失[11]。然而有研究发现，生物炭改性前后元素组分变化较大，改性生物炭在改良土壤磷养分方面的优势明显且变异加大，这可能与生物炭改性前后磷溶出差异较大有关[12]。因此，需要持续关注生物炭改性前后对土壤磷养分溶出的影响。

鉴于此，本研究分别制备了3 种温度（300 ℃、500 ℃、700 ℃）棉花秸秆生物炭、小麦秸秆生物炭和牛粪生物炭，并采用磷酸浸渍-热解法制备了改性生物炭，测定生物炭改性前后磷组分含量（0.25 mol·L-1硫酸提取的H2SO4-P，去离子水提取的H2O-P，0.5 mol·L-1碳酸氢钠提取的NaHCO3-P 和0.1 mol·L-1氢氧化钠提取的NaOH-P），开展了生物炭改性前后磷的动力学溶出和对土壤中磷连续溶出影响的试验，以期为生物炭制备高效缓释磷肥提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料来源

分别于2021 年6 月和10 月在新疆阿克苏地区沙雅县努尔巴克乡小麦和棉花人工收获后，收集小麦秸秆和棉花秸秆，同时在农户田边收集干牛粪。沙雅县地处新疆阿克苏地区东偏南，塔里木盆地北部，暖温带沙漠边缘气候区，县内常年有充足的阳光和丰富的热能，降雨较少，气候干燥，昼夜温差大，全年平均日照3 031.2 h，年降水量47.3 mm。土壤样品利用铁锹在海楼镇收集（E80°33'12.41"，N40°56'42.53"）0～20 cm 的表层土壤，土壤的基本性质测定结果如表1，土壤有机质用重铬酸钾氧化-外加热法测定[13]；全钾采用碱熔-火焰光度法测定[14]；全磷用碱熔-钼蓝比色法测定[15]；有效磷用NaHCO3浸提-钼锑抗比色法测定[16]；速效钾用醋酸铵浸提-火焰光度法测定[17]。

表1 土壤的基本理化性质

1.2 生物炭与改性生物炭的制备

生物炭的制备：将棉花秸秆、小麦秸秆先用去离子水清洗几次，去除表面杂质，然后将洗过的原料与干牛粪一起晾干，并用粉碎机粉碎使之通过100 目筛网，将筛过的生物质装入坩埚中，压实，放入马弗炉中，在一定温度（300℃、500℃、700℃）下炭化1.5 h[18-19]，得到的生物炭研磨后过100 目筛网，即可得到不同温度下的棉花秸秆生物炭3M、5M、7M（数字代表炭化温度，下同），小麦秸秆生物炭3X、5X、7X，牛粪生物炭3N、5N、7N。

基于实验室生物炭高效缓释磷肥的制备，开展磷改性生物炭的制备[20-21]：将棉花秸秆和小麦秸秆，干牛粪先用去离子水清洗几次，去除表面杂质，晾干后用粉碎机粉碎使之通过100 目筛网，将过筛的生物质浸泡在42.5%磷酸溶液中，液固比为50%，搅拌均匀，生物质干燥后，再将生物质放入坩埚中，压实，放入马弗炉中，在一定温度（300 ℃、500 ℃、700 ℃）下炭化1.5 h，得到的改性生物炭研磨后过100 目筛网，之后即可得到不同温度下的改性棉花秸秆生物炭G3M、G5M、G7M（G 代表改性生物炭，数字代表炭化温度，下同），改性小麦秸秆生物炭G3X、G5X、G7X，改性牛粪生物炭G3N、G5N、G7N。

1.3 试验设计

1.3.1 生物炭中各形态磷含量 将生物炭（每种50 mg）和改性生物炭（每种50 mg）装入50 mL 的塑料离心管中，分别加入不同提取剂：0.25 mol·L-1硫酸（H2SO4-P）、去离子水（H2O-P）、0.5 mol·L-1碳酸氢钠（NaHCO3-P）、0.1 mol·L-1氢氧化钠（NaOH-P）[22]，振荡8 h 后过滤，用磷-钼蓝比色法测定溶液中磷含量，各处理组设置3 个平行。

1.3.2 生物炭中磷的动力学溶出 称取50 mg 改性生物炭和50 mg 未改性生物炭分别装入50 mL 塑料离心管中，各加入50 mL 0.25 mol·L-1的硫酸，混合均匀后，将离心管放在振荡器中以300 r·min-1振荡。分别在第0、0.5、1、2、3、10、20、30 天将样品过滤，采用磷-钼蓝比色法测定溶液中磷的含量，各处理组设置3 个平行。

1.3.3 改性生物炭对土壤中磷溶出的影响 称取50 mg 改性生物炭和25 mg 上述土壤+25 mg 改性生物炭分别装入2 个50 mL 的塑料离心管中，分别加入50 mL 0.25 mol·L-1硫酸混合，并将离心管在120 r·min-1，（25±5）℃下振荡，分别在1、2、4、6、9、12、15、19、23、28 d 从同一组样品中提取40 mL 溶液，然后往离心管中补充40 mL 0.25 mol·L-1硫酸继续振荡，循环往复。将提取出来的样品液体用磷-钼蓝比色法测定每个样品的吸光度，各处理组设置3 个平行。通过上述不同时间土壤中磷溶出的测定结果，获得土壤累积磷的溶出，从而说明改性生物炭添加可持续为土壤提供磷养分的能力。

1.4 数据处理方法

采用Excel 2016 进行数据分析；采用Origin 2021 软件绘图。

2 结果与分析

2.1 改性和未改性生物炭中各形态磷含量

由表2 分析知，对于未改性生物炭而言，生物炭中各组分磷含量关系是H2SO4-P ＞NaHCO3-P ＞NaOH-P≈H2O-P。随着炭化温度的升高，3 种生物炭中H2SO4-P 含量均逐渐增加，H2SO4-P 含量最高的是7N，为6.305 mg·g-1。棉花秸秆生物炭中NaHCO3-P 含量先降后增，牛粪生物炭和小麦秸秆生物炭中NaHCO3-P 含量是先增后降。3 种未改性生物炭中，NaHCO3-P 含量最高的是5N，为3.725 mg·g-1。3 种生物炭的NaOH-P 和H2O-P 含量随热解温度的升高逐渐降低，NaOH-P 和H2O-P 含量最高的是3M，分别为2.183、1.868 mg·g-1。因此，牛粪生物炭中4 种形态磷的含量较高，棉花生物炭次之，小麦生物炭最低。

表2 生物炭改性前后4 种形态（H2SO4-P、NaHCO3-P、NaOH-P、H2O-P）磷含量 （mg·g-1）

对于磷改性生物炭而言，改性后生物炭中不同形态的磷含量较未改性前提高了10 倍以上，说明上述磷改性生物炭的方法有助于提高生物炭中不同形态磷的含量。从改性后生物炭中不同形态磷含量来看，改性后生物炭中各组分磷含量关系是H2SO4-P＞NaHCO3-P＞NaOH-P＞H2O-P。随着炭化温度的升高，改性牛粪生物炭和改性小麦秸秆生物炭的H2SO4-P含量是逐渐减少，改性棉花秸秆生物炭的H2SO4-P含量变化较小，3 种改性生物炭中H2SO4-P 最高的G3M 为350.322 mg·g-1。改性棉花秸秆生物炭和改性小麦秸秆生物炭的NaHCO3-P 含量都是随热解温度先降后增，改性牛粪生物炭的NaHCO3-P 含量逐渐减少，3 种改性生物炭中NaHCO3-P 含量最高的是G7M 为364.694 mg·g-1。改性棉花秸秆生物炭的NaOH-P 含量先增后降，改性牛粪生物炭的NaOHP 含量先降后增，改性小麦秸秆生物炭的NaOH-P含量逐渐减少，3 种改性生物炭中NaOH-P 含量最高的是G3X，为355.230 mg·g-1。改性棉花秸秆生物炭的H2O-P 含量逐渐增加，改性牛粪生物炭和改性小麦秸秆生物炭的H2O-P 含量逐渐减少，3 种改性生物炭中H2O-P 含量最高的是G7M 为324.383 mg·g-1。

总的来看，未改性生物炭和改性生物炭都有4种形态磷的溶出，只是改性生物炭4 种形态磷的溶出量远远高于未改性生物炭磷的溶出量，如未改性生物炭H2SO4-P 含量最高的是7N，为6.305 mg·g-1，而改性生物炭H2SO4-P 含量最高的是G3M 为350.32 mg·g-1，提高了55 倍。因而，改性棉花秸秆生物炭4 种形态磷的溶出量最多，改性效果最好。

2.2 改性和未改性生物炭中磷溶出特性

通过将生物质（棉花秸秆、小麦秸秆、牛粪）进行磷酸浸泡，然后炭化获得磷酸改性棉花秸秆生物炭、磷酸改性小麦秸秆生物炭和磷酸改性牛粪生物炭。未改性生物炭和磷酸改性生物炭的磷溶出动力学分别显示在图1-A 和图1-B 中。从图1-A 中可以看出，未改性生物炭在第3 天时，磷溶出量达到峰值（5N＞7N＞7M＞7X＞3N＞5M＞5X＞3M＞3X），最高值是5N，为4.280 mg·g-1，最低值是3X，，为1.227 mg·g-1。5N 和7N 的磷溶出量达到峰值后逐渐降低，随后趋于平稳，其余未改性生物炭呈缓慢增加趋于平稳。因此，3 种未改性生物炭的磷溶出量随着时间延长逐渐增加，随后趋于平稳，但溶出量不高，为土壤供磷能力较弱。

从图1-B 中可以看出改性生物炭从第0 天开始磷溶量迅速升高，第3 天达到磷溶出量的峰值，最高的是G5N 为204.517 mg·g-1，最低的是G7X，为142.254 mg·g-1，远大于未改性生物炭磷溶出量峰值的最高值。改性生物炭的磷溶出量达到峰值后缓慢增加，随后趋于平稳（G7M＞G3X＞G3M＞G5N＞G3N＞G5M＞G7N＞G5X＞G7X）。随着温度的增加，改性棉花秸秆生物炭在前期（10 d 前）G3M 的磷溶出量比G5M、G7M 更多，在后期（10 d 之后）G7M 的磷溶出量比G3M、G5M 更多。改性牛粪生物炭在整个期间，G3N 的磷溶出量比G5N、G7N 的磷溶出量要多。改性小麦秸秆生物炭在整个磷溶出期间，G3X 的磷溶出量比G5X、G7X 高。因此，3 种改性生物炭的磷溶出量随着时间延长急剧增加，随后趋于平稳，但溶出量相对较高，为土壤供磷能力较强。

图1 生物炭磷酸改性前（A）与磷酸改性前后（B）的磷溶出动力学曲线

总的来看，改性生物炭和未改性生物炭的溶出趋势大致相同，但是改性生物炭前期的磷溶出速率远远高于未改性生物炭，且改性生物炭的磷溶出量远超过未改性生物炭的磷溶出量，其中改性棉花秸秆生物炭的磷溶出效果最优。

2.3 生物炭对土壤磷溶出的影响

图2-A 显示了改性生物炭累积磷溶出的结果。从图2-A 可以看出，改性生物炭中累积磷溶出量是G7M＞G3M＞G3X＞G5M＞G5X＞G7N＞G7X＞G5N＞G3N，最高G7M，溶出量为279.183 mg·g-1，最低的G3N，溶出量为158.929 mg·g-1。改性生物炭的磷溶出速率都先是急剧上升，接着迅速下降，随后缓慢降低。随着温度的升高，改性棉花秸秆生物炭的累积磷溶出能力是G7M＞G3M＞G5M。改性小麦秸秆生物炭的累积磷溶出能力是G5X＞G3X＞G7X，且G5X 在连续提取中累积磷溶出量最优。改性牛粪生物炭累积磷溶出能力随热解温度的升高而降低。因此，3 种磷酸改性生物炭都提高了磷的累积溶出，G7M 效果较为突出。

图2-B 显示了改性生物炭添加到土壤中累积磷溶出的结果，从图2-B 可知，土＋改性生物炭的累积磷溶出量：T+G3M＞T+G7M＞T+G3X＞T+G5M＞T+G5X＞T+G7N＞T+G5N＞T+G7X＞T+G3N，最高是T+G3M，溶出量高达130.884 mg·g-1，最低是T+G3N，溶出量为84.523 mg·g-1。土＋改性生物炭的磷溶出速率都先是急剧上升，接着迅速下降，随着缓慢降低。随着炭化温度的升高，土＋改性棉花秸秆生物炭的磷溶出量，连续磷溶出能力也相差不大。土＋改性小麦秸秆生物炭的处理磷溶出呈逐渐减少的趋势，但是之后先增加后降低，其累积磷溶出能力是T+G5X＞T+G7X＞T+G3X。土＋改性牛粪生物炭处理的磷溶出量逐渐降低，随后磷溶出量逐渐增加，其连续磷溶出能力是T+G7N＞T+G5N＞T+G3N。因此，3 种磷酸改性生物炭添加到土壤都提高了土壤中磷的累积溶出，G3M 效果较为突出。

总的来看，改性生物炭和土＋改性生物炭处理的磷溶出的变化规律基本一致，且改性棉花秸秆生物炭单独和添加到土壤中的磷溶出量都较高，说明磷酸改性棉花秸秆生物炭中的磷溶出能力较强，促进了土壤中磷的溶出，但土壤自身磷溶出能力需要进一步探讨。

3 讨论与结论

3.1 讨论

3.1.1 生物炭中各组分磷特征 生物炭中H2O-P是最易随水迁移的磷形态[23]，NaHCO3-P 和NaOH-P分别为不稳定和中度稳定的磷形态，是可被植物生长利用的形态[24]，H2SO4-P 是生物炭中稳定的磷形态，不易被植物吸收利用。秦红益等[25]研究发现，在低温（300 ℃）热解条件下，鸡粪生物炭中不稳定的H2O-P 是H2SO4-P 增加的主要贡献者，而在高温（600 ℃以上） 条件下，中度稳定的NaOH-P 和NaHCO3-P 是主要贡献者，与本研究结果一致。随着热解温度的升高，稳定态H2SO4-P 不断增加，成为生物炭中H2O-P 转化的主要去向。改性小麦秸秆生物炭在高温热解条件下4 种形态磷中NaOH-P 含量最高，改性棉花秸秆生物炭在高温热解条件下4 种形态磷中NaHCO3-P 含量最高，改性牛粪生物炭在高温热解条件下4 种形态磷中H2SO4-P 含量最高。总的来说，牛粪生物炭中不同形态磷的含量高于棉花秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭，但磷酸改性后刚好相反，且磷酸改性的棉花秸秆生物炭中各形态磷的含量都很高，应更多关注磷酸改性棉花秸秆生物炭。

3.1.2 生物炭中磷的动力学释放特征 生物炭中的磷主要是与钾、钙、镁结合在一起的无机正磷酸盐和焦磷酸盐[26]。磷的释放只是一种生物炭表面磷酸盐的溶解反应[27]。研究结果显示，几种生物炭的磷释放速度均随时间先增加再减少，最后趋于平衡，与胡龙龙[27]研究的不同磷基生物炭磷的释放动力学结果相似。在0～3 d 内，生物炭中磷释放速度随时间增加而增加，主要是由于生物炭表面的易容态磷快速溶解，从而使生物炭磷的释放量迅速升高[28]。3～10 d 内，生物炭的磷释放速度随时间的增加而减少，这是因为生物炭表面的活性位点将部分释放的磷被重新吸附到生物炭表面，但吸附速度低于释放速度，使得生物炭的磷释放速率降低，磷释放量相比之前降低较多，但释放量还在增加[29]。10 d 后生物炭的磷释放趋于平衡，主要是因为生物炭中溶解磷释放速度与磷吸附速度达到平衡状态[27]。其中，未改性牛粪生物炭的磷溶出量大于另外2 种秸秆生物炭的磷溶出量。而改性之后2 种秸秆生物炭的磷溶出量大于改性之后的牛粪生物炭，特别是G7M、G3M、G3X。其中，改性棉花秸秆生物炭G7M 磷溶出量最高，说明棉花秸秆生物炭改性效果最好。

3.1.3 生物炭中磷累积释放特征 通过不同时间生物炭及其添加到土壤中的累积磷溶出可以评估生物炭对土壤中磷的连续溶出能力。先前研究结果表明，在生物炭磷累积释放的整个过程中，磷的累积提取量随着提取次数的增加表现出在前期快速释放，而后期缓慢溶出2 个明显阶段，并且随着生物炭中磷的负载量越多，磷的释放能力越强，随着提取天数的增加磷的释放量逐渐减少并趋于平缓，没有明显拐点[30]，与本研究改性生物炭的结果一致。原因可能是在初期释放阶段，生物炭表面不稳定磷酸盐的快速溶解进入混合物中，之后阶段的释放过程相对缓慢是由于生物炭中较为稳定的磷酸盐的溶解扩散[31]，说明对生物炭进行改性增加了生物炭表面不稳定的磷酸盐以及使较为稳定的磷酸盐更容易溶解，使得改性生物炭的磷累积溶出量比未改性生物炭高很多。从土+改性生物炭中可以明显看出，改性生物炭的加入增加了土中的磷含量，但土+改性生物炭的累积磷溶出量却小于改性生物炭的累积磷溶出量的一半，可能是土壤中钙镁等抑制了生物炭中磷的溶出[32]。总的来说，改性生物炭相比于未改性生物炭效能更有效的提高土壤中磷的含量。

3.2 结论

（1）采用磷酸浸渍-热解法制备的生物炭，改性后生物炭中4 种磷组分含量都有较大的提升。改性棉花秸秆生物炭和改性小麦秸秆生物炭的效果从磷含量上来说是比改性牛粪生物炭要更好，且4 种形态磷的含量都很高。制备改性生物炭中磷组分含量高低不但与温度有关，而且与原料的种类相关。

（2）磷酸改性棉花秸秆生物炭磷溶出量最多，与未改性棉花秸秆生物炭相比，改性后磷溶出量增加了220 mg·g-1，棉花秸秆生物炭改性效果好，具有推广制备磷缓释肥的潜力。

（3）从磷酸改性的角度来看，改性生物炭在磷溶出方面具有更好的能力。土壤中施加生物炭虽然提高了土壤中磷的含量，但土壤中钙镁等可能抑制生物炭中磷的溶出。