从含砷废水中除砷工艺研究进展

何智颖,袁君帆,花 超,潘浩宇,祝瑞杰,曹亦俊,2,李 猛,2

(1.郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001;2.郑州大学 关键金属河南实验室,河南 郑州 450001)

近年来,随着有色金属矿产资源的开发及有色金属的冶炼,产生了大量含砷废水,其中的砷主要以无机砷和有机砷形式存在。含砷有机物毒性相对较弱,而含砷无机物较稳定、不易分解、具有一定毒性,其中,砷氧化物及砷酸盐毒性相对较大[1-3]。含砷废水经过生态循环累计会对环境和人体造成危害,因此,采取有效方法去除废水中的砷具有重要意义。目前,从含砷废水中去除砷的方法主要有吸附法、电絮凝法、化学沉淀法、生物法和电化学高级氧化法[4-6]。本文综述了上述除砷方法的研究进展,并总结了各种方法的优缺点。

1 含砷废水概述

砷大多以硫化物的形式夹杂在金、铜、铅、锌、锡、镍、钴矿中。目前,含砷金属矿的开采冶炼是含砷废水的主要来源[7],其中,铅、锌冶炼企业产生的含砷废水量最大,铅、锌冶炼含砷废水中砷质量浓度分别在0.5～20、1～6 g/L范围内[8]。此外,农业生产中各种农药、含砷肥料、工业泥污的使用,以及污水灌溉等过程也会产生一些含砷废水[9],这些含砷废水进入土壤中可能影响植物生长。

2 含砷废水除砷工艺

2.1 吸附法

吸附法是通过吸附剂对砷的较强亲和力,把含砷废水中砷离子吸附在吸附剂表面,以实现富集除砷[10]。该法主要用于处理砷质量浓度小于0.5 mg/L的含砷废水,通常选择表面积较大、吸附性能较强且不易溶解的材料作为吸附剂。常用的吸附剂有氧化铝、活性炭、树脂及复合材料等:氧化铝比表面积较大,吸附基团较多,对砷的吸附能力较强;活性炭具有较多的孔隙结构,比表面积大,对砷的吸附性能较好;树脂是利用离子交换及配合反应除砷;复合材料是通过多种吸附物质协同吸附除砷。

近些年,有关除砷吸附材料的改进研究较多。沈舒雨[11]研究了用离子交换树脂及多孔Ti3SiC2氧化衍生物从强酸水体中吸附除砷。结果表明:多孔Ti3SiC2氧化衍生物在强酸水体中经过水热处理得到的不同晶型TiO2对砷吸附能力较弱,经过NaOH处理后性能有所提高。Wei Y.F.等[12]研究了将过氧单硫酸盐(PMS)和CuFe2O4相结合去除砷。结果表明:与CuFe2O4相比,CuFe2O4/PMS非匀相吸附材料对砷亲和力和吸附能力都更强;CuFe2O4/PMS对砷的吸附量可达63.9 mg/g,远高于CuFe2O4对砷的吸附量(As(Ⅲ)、As(Ⅴ)分别为36.9、45.4 mg/g)。崔智慧[13]以氧化石墨烯为基体合成磁性纳米氧化石墨烯,并将其负载在砂子上合成新型吸附剂,研究在酸性条件下吸附五价砷。结果表明:新型吸附剂对砷的平均吸附量是氧化石墨烯负载砂子的100倍,是纯砂子的20倍。Ploychompoo等[14]利用水热浸渍还原氧化石墨烯(rGO)和采用涂覆双钠石型氧化锰(δ-MnO2)的铁基金属(拉瓦锡研究所材料:MIL-100(铁))有机框架合成了功能化三元复合材料(MIL-100(Fe)/rGO/δ-MnO2),并用于去除废水中的砷。结果表明:As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分别在40 min和120 min内达到吸附平衡,吸附后废水中砷质量浓度降至5 mg/L;适宜条件下,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附量分别为192.67 mg/g和162.07 mg/g;此外,该吸附剂在pH为2～9内稳定性较高,饱和吸附剂吸附—脱附循环5次以上可实现完全再生。

吸附法具有低成本、操作简单、吸附量大、吸附平衡浓度低、吸附剂可再生等优点,但吸附材料循环使用有一定困难,吸附率受其他共存离子干扰较大。

2.2 电絮凝法

电絮凝法是在外加电场的作用下溶解金属电极,金属阳离子在水中聚合形成具有吸附能力的物质,对砷进行吸附絮凝,从而降解去除。常用的金属电极为铁和铝。

Zeliha等[15]研究了铁电极电凝聚法除砷,结果表明:在溶液初始pH=4、电流密度0.54 mA/cm2、搅拌速度150 r/min的最优条件下电解30 min,砷去除率可达99.50%。Li S.D.等[16]通过优化硫酸盐氯化物或硫酸盐-碳酸氢盐二元盐水(氯化物或碳酸氢盐作为抗衡离子)中的硫酸盐当量分数(0.97或0.875),在长期耗竭—再生循环操作期间,采用标准阴离子交换树脂(AER)柱工艺去除含砷溶液(ρ(As)=110 μg/L)中痕量砷。结果表明:通过铝/铁基化学混凝或电凝聚工艺均可从富砷的硫酸氯化物或硫酸碳酸氢盐废水中选择性去除砷;采用铁基电凝聚(电极间距离9 cm,0.50 mA/cm2,15 min)和硫酸盐氯化物二元盐水,砷去除率接近100%,去除效果最佳。

司艳晓等[17]针对传统电絮凝所存在的曝气增氧、电极反应能耗高等关键问题,研究开发了空气阴极,并与铁阳极组成电化学氧化—絮凝协同除砷系统,对比了相同电压下新型电化学氧化—絮凝系统与传统电絮凝系统在砷去除效率、能耗上的差异。结果表明:电压相同时,空气阴极电絮凝系统的电流密度较传统电絮凝系统要高得多;电压为2.0 V时,空气阴极电絮凝系统对As(Ⅲ)与总砷的去除反应速率常数约为曝气电絮凝系统的3倍;空气阴极电絮凝无需曝气,与曝气电絮凝相比,可节省50%的电极反应能耗和74%的总能耗。

电絮凝法设备简单易操作,砷去除效率高,不易造成环境污染;但电溶解性阳极材料消耗极大,运行成本较高。

2.3 化学沉淀法

化学沉淀法是通过加入沉淀剂,使废水中的砷与沉淀剂中的金属离子形成难溶沉淀物,以达到除砷的目的[18-19]。砷酸盐溶解度低,而亚砷酸盐溶解度较高,因此,通常需将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)后再进行化学沉淀。

陈小凤等[20]研究了不同低溶解度砷酸盐,包括砷酸钙(Ca-As盐)、臭葱石(FeAsO4·2H2O)、砷铝石(AlAsO4·2H2O),以及含砷明矾石族矿物(砷黄钾铁矾(KFe3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6)、砷钠明矾石(NaAl3(SO4)2-x(AsO4)x(OH)6)的砷浸出特性。结果表明:用砷钠明矾石固溶体除砷具有很好的中长期稳定性,pH在5～8内,砷钠明矾石固溶体的砷质量浓度为0.01～0.1 mg/L,远低于低溶解度砷酸盐(砷酸钙、臭葱石、砷铝石)的砷质量浓度(5 mg/L);用砷钠明矾石固溶体固砷可有效去除废水中的砷。应国民[21]研究了用两段石灰中和—洗涤—絮凝沉淀工艺和硫化沉淀工艺去除污酸中的砷。结果表明:两段中和后,酸溶液中砷质量浓度由13.69 g/L降至360 mg/L;在S/As物质的量比为4.5∶1、反应时间1 h、温度50 ℃条件下,硫化沉淀工艺对砷的去除率达79.30%。Dungkaew等[22]研究了在诱导砷酸盐结合磷酸钙羟基磷灰石(Ca(P/As)HAp)形成的条件下去除废水中的砷。结果表明:砷酸盐能在Ca(P/As)HAp宿主材料形成时替代一部分磷酸盐,砷去除率高达99%;较高的Ca/(P+As)和P/As物质的量比对除砷有积极影响,但初始阴离子溶液pH(砷形态形成的关键参数)对砷去除影响甚微。

化学沉淀法脱砷投资少、操作简单,但需妥善处理沉淀物,否则会造成严重的二次污染,深度脱砷也较为困难。

2.4 生物法

生物法除砷主要包括微生物氧化法及植物修复法等[23],可用于除砷的微生物包括细菌、真菌及藻菌共生体等[24]。生物法是利用微生物、沉水植物等生物对砷进行吸附、积累和转化,进而降低废水中砷的浓度[25]。与化学法相比,生物法无需添加化学药剂,且作用时间长、经济环保。

Takeuchi等[26]研究发现M.communis菌株在砷质量浓度达5 mg/L的培养基中,砷积累可达2 290 mg/kg,是砷污染水生物修复的潜在候选菌。黄雄英[27]研究发现黄青霉菌在溶液pH=5、菌体投放量2.1 g/L条件下反应96 min,As(Ⅲ)去除率达34.3%。郭盾[28]研究了库克菌、变形菌和芽孢杆菌等的耐砷性能,通过外加砷源筛选出的高耐砷菌的除砷效果,结果表明:高耐砷菌对As(Ⅲ)具有很高的耐受性,除砷效果较好。Abdur等[29]研究了As(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的生物氧化,通过批量试验评估Fe氧化细菌(Leptothrixspp.)对As(Ⅲ)的氧化效果,并用椰子壳支撑介质的固定床下流生物柱,考察了水中As(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的联合去除效果。结果表明:氧化和共沉淀过程可将As(Ⅲ)质量浓度从500 μg/L降至10 μg/L以下,水力停留时间为120 min。

潘义宏等[30]研究了用沉水植物处理含砷废水。金鱼藻、黑藻、小眼子菜、八药水筛分别富集砷后,每种植物体内砷质量分数分别为(150±7.3)、(179±35)、(92±31)、(265±21)mg/kg,这4种沉水植物对砷富集能力较强。陈国梁等[31]研究了用苦草富集废水中的砷,结果表明,苦草对砷有较好的富集效果:3 d内砷富集系数即可达较大值;第14 d砷质量浓度可降至2 mg/L,砷富集系数超过200。

生物法具有成本低廉、环境友好、修复效果明显等优点,应用广泛[32-33]。植物修复要求所选植物对重金属有较高的耐受性,具有分布广泛、易于获取及生命力顽强等优点;微生物对外界环境的要求较为严格,导致其实际应用受到制约。

2.5 电化学高级氧化法

电化学高级氧化技术是近年来发展较迅速的高级氧化技术之一,可产生具有强氧化能力的H2O2、羟基自由基、活性氯等强氧化性物种。采用该法处理含砷废水时,As(Ⅲ)可被羟基自由基氧化为低毒性的As(Ⅴ),进而实现砷的高效转化。该法主要分为阳极氧化法、电芬顿氧化法及类芬顿法等[34-36]。

Xue Y.D.等[37]采用水热法合成碳基MoS2超薄纳米薄片,制备改性碳毡电极,并将其用作双电子氧化还原反应阴极,氧化去除碱性介质中的As(Ⅲ)。结果表明:MoS2中含有丰富的Mo—O键,使双电子氧化还原反应催化性能、导电性和亲水性明显增强;MoS2修饰电极在电氧化过程中具有良好的稳定性,As(Ⅲ)氧化转化率可达99.8%。Luo Y.等[38]研究了电化学法去除高砷粉煤灰中的砷。通过纳米级MoS2/rGO与聚四氟乙烯制备改性复合阴极,利用溶解氧和气态氧进行双电子氧还原反应,协同氧化去除高砷粉煤灰溶液中的As(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)。结果表明:改性阴极具有较高的催化活性,在电流密度8.41 mA/cm2、启动电位-0.53 V条件下,135 min后砷去除率为96.1%。朱昱还[39]研究了氧化石墨烯负载硫化纳米零价铁(S-nZVI@GO)去除土壤淋洗液中As(Ⅲ),结果表明:溶液中的分子氧对S-nZVI@GO去除As(Ⅲ)有显著影响,有氧条件下砷最大吸附量高达444.68 mg/g、砷去除率为91.2%,远远高于无氧条件砷去除率(44.79%)。Li M.等[40]通过添加炭黑和聚四氟乙烯乳液对碳毡阴极进行改性,通过电化学高级氧化法去除废水中的砷。结果表明:在NaOH质量浓度75 g/L、温度25 ℃条件下反应90 min,砷去除率可达98.4%,明显高于碱浸出工艺的砷去除率(80.69%)。

Lan H.C.等[41]采用静电纺丝方法制备FeCx/N掺杂碳纤维复合材料(FeCx/NCNFs),并用作电芬顿法降解二甲基砷酸盐(DMA)的催化剂和As(Ⅴ)吸附剂,结果表明:DMA可被FeCx/NCNFs氧化成As(Ⅴ),反应360 min后,DMA降解率达96%;最佳试验条件下,溶液中残留As(Ⅴ)质量浓度低于0.01 mg/L的允许限值。Chen M.Q.等[42]研究了Fe(Ⅲ)/CaO2芬顿技术同时氧化脱除亚砷酸盐,结果表明:亚砷酸盐氧化率可达100%,砷去除率达95.8%,优于传统技术;在pH为3～9条件下,·OH和1O2及CaO2衍生的Ca(Ⅱ)对As(Ⅲ)的氧化均起到重要作用,Ca-Fe初生胶体的形成有利于砷的去除。Zhang P.等[43]研究了负载SnO2的Ti基TiO2纳米管(Ti/TiO2NTs/Sb-SnO2)为阳极氧化As(Ⅲ)的性能和机制,并考察了电絮凝(EC)对总砷的去除效果。结果表明:阳极Ti/TiO2NTs/Sb-SnO2对As(Ⅲ)氧化性较好,电化学活性持久;针对含6.67 μmol/L As(Ⅲ)的废水,在电流50 mA时反应60 min,As(Ⅲ)可完全被氧化为As(Ⅴ);电流小于30 mA时,电子转移起主要作用,电流大于30 mA时,羟基自由基氧化作用随电流增大而增大;As(Ⅲ)完全被氧化为As(Ⅴ)后,通过改变电极极性,在同一反应器中,EC能高效去除总砷,去除效率随电流增大而升高,阳极氧化在O2限制条件下可有效提高EC对废水中As(Ⅲ)的去除效果。

3 结束语

随着有色金属矿产资源的开采和冶炼,不可避免产生含砷废水。目前,从含砷废水中去除砷的方法较多,但各有优缺点。吸附法操作简单,吸附量大,但吸附材料的循环使用是难点;电絮凝法除砷操作环境友好,不易造成环境污染,但是能耗高;化学沉淀法除砷价格低廉,但砷的深度脱除有一定困难;生物法除砷对于含砷废水砷浓度适用范围广,可再生利用,但微生物对外界生存环境要求较严格,使应用受到制约;电化学高级氧化技术原位可产生活性氧,能有效避免外加添加剂的污染且砷转化率高,是一种极具潜力的砷脱除方法,建议今后对电化学高级氧化过程中的电极及操作参数进行深入研究,以进一步提高砷的去除率,有效解决含砷废水的砷污染问题。