界面层对CIGS薄膜太阳电池电性能影响的 数值模拟研究

王志永

(通威太阳能(金堂)有限公司，成都 610499)

0 引言

铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池具有较高的光电转换效率、较好的太阳光光谱响应、较容易的光吸收层禁带宽度调节，以及潜在的低制造成本等优势，是具有广阔商业应用前景的太阳电池技术之一。

常见的CIGS薄膜太阳电池制备方式是采用真空技术，根据光吸收层制备方式的不同可分为多元共蒸发法和后硒化法两种不同制备路线。目前在小面积CIGS薄膜太阳电池最高光电转换效率方面，采用多元共蒸发法制备的已达到22.6%[1]，采用后硒化法制备的已达到23.35%[2]，众多研究团队正携手向25.0%的光电转换效率推进。在AM1.5光谱下，CIGS薄膜太阳电池的理论光电转换效率可达33.0%[3]，实践与理论之间尚有较大的差距。文献[1-2]中，CIGS薄膜太阳电池光电转换效率的提高都归因于在电池制备过程中引入了碱金属氟化物后处理技术(AlkFPDT)。该技术是指在制备好CIGS薄膜后，在其上再沉积一层碱金属氟化物，碱金属原子能够钝化CIGS薄膜晶界缺陷能级，从而提高CIGS薄膜太阳电池的电性能[4-5]。同时在CIGS薄膜表面生成Alk-In-Se薄膜钝化界面缺陷[5-6]，其种类由碱金属氟化物种类决定，在使用氟化铷后处理技术(RbF-PDT)时这层薄膜为RbInSe2薄膜[6]。后硒化法工艺中，在制成CIGS薄膜的同时，Mo膜表面将生成MoSe2薄膜[2,7-8]；而在多元共蒸发法的工艺中，尚未证实存在MoSe2薄膜[8]，因此，该膜层可能是两种制备路线下CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率差异的来源。当前，针对RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜的性质已经有了一些研究[6-11]，但这两类薄膜对CIGS薄膜太阳电池电性能的影响尚不完全清晰。

本文在上述研究的基础上，首次将RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜做为界面层插入CIGS薄膜太阳电池结构中，通过数值模拟的方式，研究这两类薄膜对CIGS薄膜太阳电池电性能的影响，以期为实验及生产提供帮助。

1 电池结构和计算方法

CIGS薄膜太阳电池的常见结构是AZO/i-ZnO/CdS/CIGS/Mo，其中CIGS层是光吸收层，i-ZnO层和CdS层是过渡层，AZO层是窗口层也是电池前电极，Mo层是背电极。为探求RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜对CIGS薄膜太阳电池电性能的影响规律，分别以这两类薄膜作为界面层插入CIGS薄膜太阳电池结构中，重新设计出的电池结构分别为：AZO/i-ZnO/CdS/RbInSe2/CIGS/Mo和AZO/i-ZnO/CdS/CIGS/MoSe2/Mo。

本文的数值模拟计算使用wxAMPS软件完成，该软件是一款著名的薄膜太阳电池模拟软件，可以较方便地设计电池结构及输入膜层参数，通过计算薄膜太阳电池各处的电荷泊松方程和电流连续性方程在边界条件下的解，获得薄膜太阳电池各项电性能参数[12]。根据文献[12-14]，可以得到CIGS薄膜太阳电池结构各层的模拟参数，具体如表1所示。因模拟计算时不涉及Mo层，所以表中未体现。

表1 CIGS薄膜太阳电池结构各层的模拟参数Table 1 Simulation parameters of each layer of CIGS thin film solar cell structure

2 模拟结果与分析

RbInSe2薄膜的模拟参数详见文献[6, 9-10]，MoSe2薄膜的模拟参数详见文献[2, 7-8]，部分主要模拟参数如表2所示。

表2 RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜的部分主要模拟参数Table 2 Some main simulation parameters of RbInSe2 thin film and MoSe2 thin film

2.1 RbInSe2薄膜对CIGS薄膜太阳电池电性能的影响

RbInSe2薄膜是一种n型半导体材料，按前文所述CIGS薄膜太阳电池结构和参数，模拟计算插入RbInSe2薄膜后CIGS薄膜太阳电池电性能与薄膜厚度、载流子浓度、禁带宽度的关系。RbInSe2薄膜的厚度会影响CIGS薄膜太阳电池电性能，而其载流子浓度和禁带宽度对电池电性能的影响较小，分析时可以忽略。

2.1.1 RbInSe2薄膜厚度对电池电性能的影响

插入RbInSe2薄膜后，CIGS薄膜太阳电池电性能与RbInSe2薄膜厚度的关系如图1所示。图中：Voc为CIGS薄膜太阳电池的开路电压，mV；Jsc为电池的短路电流密度，mA/cm2；FF为电池的填充因子，%；Et为电池的光电转换效率，%。

图1 CIGS薄膜太阳电池电性能与RbInSe2薄膜厚度的关系Fig. 1 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and thickness of RbInSe2 thin film

从图1可以看出：插入RbInSe2薄膜后，CIGS薄膜太阳电池的开路电压、短路电流密度、光电转换效率在RbInSe2薄膜厚度为5 nm时最大，而后这些参数随RbInSe2薄膜厚度的不断增加而逐步减小。在本文模拟参数设置范围内，CIGS薄膜太阳电池的填充因子随RbInSe2薄膜厚度的增加而升高。

2.1.2 RbInSe2薄膜对电池电性能影响的原因分析

在CIGS薄膜太阳电池结构中插入RbInSe2薄膜后，将形成CdS/RbInSe2/CIGS叠层，该结构包含两个异质结，分别为CdS-RbInSe2和RbInSe2-CIGS。在RbInSe2-CIGS异质界面，RbInSe2钝化CIGS薄膜的表面缺陷能级，降低载流子的界面复合速度[4-5]；而在CdSRbInSe2异质界面，形成导带带阶(如图2中ΔEc所示)，该带阶促使电子向CdS层运动。在这两种作用下，CIGS薄膜太阳电池的开路电压、短路电流密度增大，从而使电池的电性能得到提升。

在CIGS薄膜太阳电池结构中同时插入RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜时，CdS/RbInSe2/CIGS/MoSe2结构平衡态能带示意图如图2所示。图中：Ec为导带；Ev为价带。

图2 CdS/RbInSe2/CIGS/MoSe2结构平衡态能带示意图Fig. 2 Schematic diagram of energy band of CdS/RbInSe2/CIGS/MoSe2 structural equilibrium state

随RbInSe2薄膜厚度持续增加，该膜层吸收的光子数量增加，造成到达CIGS薄膜的光子数量减少，导致CIGS薄膜太阳电池的光生电流降低；同时电池的串联电阻也随该薄膜厚度的增加而增加，造成电池的开路电压、短路电流密度减少，导致电池的电性能下降。

CIGS薄膜太阳电池的填充因子随RbInSe2薄膜的厚度增加而升高，这是因为插入RbInSe2薄膜后电池的并联电阻增加[6]。在RbInSe2薄膜较薄时，面钝化和导带带阶作用提高了CIGS薄膜太阳电池的开路电压、短路电流密度，从而使电池的电性能提升；而随着RbInSe2薄膜厚度增加，光生电流减少和串联电阻增加导致电池的电性能下降。因此在采用RbF-PDT技术制备CIGS薄膜太阳电池时，应设法减少RbInSe2薄膜的厚度，以降低其对电池电性能的影响。

2.2 MoSe2薄膜对CIGS薄膜太阳电池电性能的影响

2.2.1 MoSe2薄膜的厚度对电池电性能的影响

插入MoSe2薄膜后，CIGS薄膜太阳电池电性能与MoSe2薄膜厚度的关系如图3所示。

图3 CIGS薄膜太阳电池电性能与MoSe2薄膜厚度的关系Fig. 3 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and thickness of MoSe2 thin film

从图3可以看出：插入MoSe2薄膜后，CIGS薄膜太阳电池的电性能取得显著提高，但在MoSe2薄膜厚度超过100 nm后，电池的电性能开始保持不变。随着MoSe2薄膜的插入及其厚度的增加，CIGS薄膜太阳电池的开路电压从759.0 mV提高到787.0 mV，短路电流密度从35.3 mA/cm2提高到37.1 mA/cm2，填充因子从83.2%提高到85.1%，光电转换效率从22.3%提高到24.8%。

2.2.2 MoSe2薄膜的载流子浓度对电池电性能的影响

CIGS薄膜太阳电池电性能与MoSe2薄膜载流子浓度的关系如图4所示。

从图4可以看出：随着MoSe2薄膜的载流子浓度逐步升高，CIGS薄膜太阳电池的电性能逐步提高，但当载流子浓度超过1019cm-3后，电池电性能的提升效果变缓。随着MoSe2薄膜的载流子浓度增加，CIGS薄膜太阳电池的开路电压从761.4 mV提高到787.5mV，短路电流密度从35.5 mA/cm2提高到37.1 mA/cm2，填充因子从83.2%提高到85.1%，光电转换效率从22.5%提高到24.9%。

图4 CIGS薄膜太阳电池电性能与MoSe2薄膜 载流子浓度的关系Fig. 4 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and carrier concentration of MoSe2 thin film

2.2.3 MoSe2薄膜的禁带宽度对电池电性能的影响

CIGS薄膜太阳电池电性能与MoSe2薄膜禁带宽度的关系如图5所示。

从图5可以看出：随着MoSe2薄膜禁带宽度的增加，CIGS薄膜太阳电池的电性能先有明显提高，但在禁带宽度超过1.2 eV后，电池的电性能保持基本不变。随着MoSe2薄膜禁带宽度的持续增加，CIGS薄膜太阳电池的开路电压从759.0 mV提高到787.6 mV，短路电流密度从35.3 mA/cm2提高到37.1 mA/cm2，填充因子从83.3%提高到85.1%，光电转换效率从22.3%提高到24.9%。

图5 CIGS薄膜太阳电池电性能与MoSe2薄膜 禁带宽度的关系Fig. 5 Relationship between electrical performance of CIGS thin film solar cells and forbidden band width of MoSe2 thin film

2.2.4 MoSe2薄膜对电池电性能影响的原因分析

上文数值模拟结果表明：在插入MoSe2薄膜后，随着MoSe2薄膜厚度、载流子浓度、禁带宽度的增加，CIGS薄膜太阳电池的电性能呈现显著提高。

插入MoSe2薄膜后，其与CIGS薄膜将构成异质结CIGS-MoSe2。该异质结在电池中附加了一个电场，电场强度与方向由MoSe2薄膜的载流子浓度决定。当MoSe2薄膜的载流子浓度大于CIGS薄膜的载流子浓度后，将形成由CIGS指向MoSe2的电场。该电场能将由CIGS向MoSe2运动的电子“反射”回CIGS，犹如存在电子“反射面”，如图6所示。在电场的反射作用下，到达CIGS薄膜太阳电池背电极的电子数量减少，界面复合速度降低，同时到达CIGS薄膜太阳电池前电极的电子数量增加，光生电流增加[8,11]，从而使CIGS薄膜太阳电池的开路电压、短路电流密度、填充因子、光电转换效率均得到提高。

图6 CIGS-MoSe2异质结处的电子反射示意图Fig. 6 Schematic diagram of electron reflection at CIGS-MoSe2 heterojunction

CIGS薄膜太阳电池的电性能本质上主要由CIGS薄膜的性质决定，数值模拟计算中保持CIGS薄膜性质不变，在MoSe2薄膜的载流子浓度超过1019cm-3后，虽然电场强度增强，但“反射”回的电子数量不再显著增加，从而使CIGS薄膜太阳电池电性能的增长变缓。插入MoSe2薄膜后，CIGS薄膜太阳电池的电性能迅速提高，但在MoSe2薄膜厚度超过100 nm后，电池电性能保持基本不变。这是因为附加电场强度不受MoSe2薄膜厚度的影响，在MoSe2薄膜厚度增加后，电场“反射”电子的能力不变。

CIGS薄膜太阳电池的电性能随MoSe2薄膜的禁带宽度增加而提高，但在禁带宽度超过1.2 eV后，电池电性能保持基本不变。MoSe2与CIGS构成的异质结存在能带失配，在界面处将形成导带带阶和价带带阶，其中价带带阶将阻碍空穴传输。CIGS-MoSe2异质结的带阶示意图如图7所示，图中：ΔEv为价带带阶。

图7 CIGS-MoSe2异质结的带阶示意图Fig. 7 Schematic diagram of band step of CIGS-MoSe2 heterojunction

从图7可以看出：在MoSe2薄膜的禁带宽度为1.0 eV时，CIGS-MoSe2异质结的价带带阶为0.3 eV，但当禁带宽度超过1.2 eV后，价带带阶可以忽略不计。因此，随着MoSe2薄膜禁带宽度的增加，空穴输运的阻碍作用将减弱，从而使CIGS薄膜太阳电池的电性能得到提高。

综和上述数值模拟结果可以看出：在CIGS薄膜太阳电池结构中插入MoSe2薄膜能够显著提高电池的电性能，模拟中得到的CIGS薄膜太阳电池最高光电转换效率达到24.9%，超过了实验室最高光电转换效率。实际制备CIGS薄膜太阳电池时，特别是采用多元共蒸发法制备路线时，可以引入MoSe2薄膜制备工艺，将MoSe2薄膜直接插入CIGS薄膜太阳电池中，以提高电池的光电转换效率。

使用优化后的薄膜参数进行数值模拟计算可以得到：在CIGS薄膜太阳电池结构中同时插入RbInSe2薄膜、MoSe2薄膜两个界面层，其最高光电转换效率可达到25.0%，超过实验室最高光电转换效率。

3 结论

本文通过在CIGS薄膜太阳电池中分别插入RbInSe2薄膜和MoSe2薄膜作为界面层，设计出新的电池结构；随后运用模拟软件wxAMPS计算研究了界面层对CIGS薄膜太阳电池电性能的影响，对模拟结果进行分析后得出以下结论：

1) CIGS薄膜太阳电池的电性能随RbInSe2薄膜厚度的增加先升高后降低。原因在于RbInSe2薄膜具有钝化CIGS薄膜表面缺陷能级和促使电子向CdS层运动的作用，使电池电性能提升。但随着RbInSe2薄膜厚度的增加，电池的光生电流减小，串联电阻增加，使电池电性能降低。因此，在采用RbF-PDT技术制备CIGS薄膜太阳电池时，应减小RbInSe2薄膜的厚度，以降低其产生的影响。

2) MoSe2薄膜能显著提高CIGS薄膜太阳电池的电性能，主要原因是该薄膜与CIGS薄膜构成异质结，在电池内部附加了一个电场。该电场能够将向MoSe2薄膜运动的电子“反射”回CIGS薄膜中，降低载流子的界面复合速度，提高光生载流子浓度。在制备CIGS薄膜太阳电池时，特别是采用多元共蒸发法制备路线时，将MoSe2薄膜引入电池结构可提高电池的光电转换效率。

3)具有RbInSe2薄膜、MoSe2薄膜两个界面层的CIGS薄膜太阳电池的最高光电转换效率达到25.0%，超过实验室最高光电转换效率。在电池结构中引入界面层，特别是在多元共蒸发法制备路线中引入MoSe2薄膜，可能是制造出高效CIGS薄膜太阳电池的路径之一。