密云水库岸边带不同高程土壤中多环芳烃的污染特征及其对水体的生态风险

刘 伊，姜 璇，王 霞，张青琢，赵高峰，王晓燕①

(1.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京 100048；2.水利部信息中心，北京 100053)

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指由2个或者2个以上苯环或环戊二烯以稠环方式连接的有毒有害污染物，具有持久性、难降解性以及“三致”效应(致畸、致癌、致突变)等特点[1]。PAHs广泛分布于大气、水体、土壤等环境介质中且持久存在，可通过食物链生物积累和呼吸道直接或间接损害人体健康，其主要来源于人类活动，如煤炭及石油燃烧、炼焦、垃圾焚烧和交通运输污染等[2]。

我国表层土壤中PAHs普遍存在，但相比于其他国家，我国表层土壤中PAHs处于中等污染水平[3]。此外，我国主要河流口、海域、湖泊及水库的沉积物和周边土壤也有PAHs残留，如长江流域[4]、三峡库区[5]及海河[6]等研究区域，其中密云水库沉积物中PAHs总含量水平为618.5～1 087.9 ng·g-1，属于中等污染水平[7]，而针对密云水库岸边带土壤及沉积物中PAHs的污染特征及生态风险的研究仍有所欠缺。

密云水库位于北京市东北部密云县境内，是北京市唯一的地表水饮用水源地，承担北京市城镇地表水主要供水任务[8]。自2014年南水北调来水入库至2019年，平均水位由136.32 增至149.18 m，库区水位明显升高，岸边带土壤被不同程度地淹没，并在季节性降雨及南水的影响下形成水文波动，月均水位波动范围可达1～6 m。已有研究显示，土壤及沉积物作为环境中PAHs的储存库和中转站[9]，岸边带特殊的干湿交替边界效应所造成的再悬浮过程、原有岸边生态系统变化和养分流失等，会对土壤及沉积物中PAHs的储存与释放和食物链中的传递与积累产生一定影响[10]。同时，随着淹水程度的增加，厌氧环境及植被死亡会造成沉积物中总有机碳(TOC)含量有所提升，有利于PAHs的吸附及储存[11]，从而成为水体潜在来源，对水生生态系统及人类健康构成潜在危害。笔者以密云水库岸边带为研究区域，分析其表层土壤中PAHs的含量水平、组成特征、分布特征及其来源，为探究土壤淹没后对水库水体环境的潜在风险，对PAHs的潜在生态风险进行评价，研究可为水源地水质安全的保护和管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2015年7月在密云水库布置了14个采样点，采取表层土壤及沉积物样品，主要分为潮河和白河入库淹没区、库东区、库西区、库北区及库中淹没区，研究区域水位高度为134 m，年水位变化范围约1 m。采样点具体分布情况如图1所示。根据海拔高程选择130～150 m范围作为研究区域，并划分为3个高程带，分别是第1高程(130～140 m)、第2高程(>140～145 m)、第3高程(>145～150 m)，分别对应水域、水陆交错带、陆域。每个采样点分为3个高程进行采样，共计42个土壤样品。陆域及水陆交错带所对应的采样点在20 m × 20 m范围内，分别在四角和中心各用不锈钢铲采集5个0～20 cm表层土壤样品，混合均匀，去除石子和树枝等杂质后，采用四分法取得2 kg左右的样品装入自封袋中，编号后避光保存；水域沉积物采用沉积物柱状采样器采集2～3柱厚度为10 cm的沉积物，放入自封袋中编号并避光保存，带回实验室后放置阴凉通风处风干混合。

图1 密云水库土壤采样点分布

1.2 样品预处理

用冷冻干燥机(Alpha 2-4 Ldplus，德国)对样品进行冷冻干燥，去水72 h后挑出石粒和植物，研磨过0.075 mm孔径筛后备用。称取10 g样品和3～5 g硅藻土混匀后加入萃取池中，并加入50 mg·L-1的氘代苝标准样品(水利部水环境监测评价中心)40 μL作为PAHs的回收率指示物。平衡至少2 h后，使用加速溶剂萃取装置(Dionex ASE-350，美国)进行萃取，萃取溶剂选择农残级正己烷和二氯甲烷(美国 J.T.Baker 公司)，体积比为1∶1。使用旋转蒸发仪(Heidolph，德国)将萃取溶液旋转浓缩至1～2 mL，并采用复合硅胶填料柱〔硅胶(德国Merck公司)、硅藻土(美国 Agilent 公司)、无水硫酸钠(马弗炉 600 ℃烘6 h)、去活铜粉净化。按照洗脱液体积与柱体中酸化硅胶质量比6∶1依次加入正己烷(60 mL)和V(正己烷)∶V(氯甲烷)=9∶1的混合溶剂(60 mL)对硅胶柱进行洗脱，对洗脱液旋蒸浓缩至1～2 mL，转移至5 mL刻度管内，用氮吹仪(Organomation N-EVAP，美国)对样品进行氮吹，至近干后加入100 μL正己烷进行定容，转移至GC样品瓶中，于GC-MS气相色谱和质谱联用仪(GC-6890N-5975，美国Agilent公司)待测。

1.3 样品检测

使用GC-MS气相色谱与质谱联用仪测定样品中16种优控PAHs的含量。仪器分析条件为：气相色谱柱DB-5MS的规格为30.0 m×250 μm×0.25 μm(美国Agilent公司)；载气选用高纯氦气，流量为1.5 mL·min-1；采用不分流进样，每次进样量为1 μL；进样口温度为260 ℃，检测器温度为280 ℃。色谱柱升温程序为初始温度90 ℃，保持3 min，以7 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持10 min。对各个组分进行离子扫描定性和定量后，采用外标校准曲线法对各个PAHs组分进行定量分析。主要检测16种优先控制PAHs(表1)。

表1 16种优先控制多环芳烃物质名称

1.4 质量控制

实验所采用的玻璃器皿使用前都先要经过洗涤剂漂洗，经超纯水洗涤后置于酸缸(浓硫酸和重铬酸钾混合液)中浸泡24 h，依次用自来水、去离子水冲洗后，放入500 ℃烘箱中过夜。实验时每10个样品设置1个样品空白，用以消除背景值对实验造成的干扰。采用基质加标法测定样品中的回收率，以氘代苝分别作为PAHs的回收率指示物，回收率为71.5%～109.4%，相对标准偏差(RSD)<15%。以3倍信噪比作为样品的最低检出限，PAHs在土壤中的最低检出限为0.04～0.07 ng·g-1。

2 结果与讨论

2.1 水库岸边带土壤多环芳烃的污染水平

对42个采样点的表层土壤样品中PAHs含量进行统计分析，各PAHs单体含量水平如表2所示。

表2 水库岸边带表层土壤样品中PAHs的污染水平

16种优控PAHs总含量(∑16PAHs)为66.74～481.34 ng·g-1，平均值为204.34 ng·g-1。每个样点均有不同程度PAHs检出，表明密云水库岸边带土壤中普遍存在PAHs。郭建阳等[7]针对密云水库表层沉积物PAHs的研究结果表明，库区沉积物PAHs含量为1 087.9 ng·g-1，而该研究中内湖淹没区各采样点中∑16PAHs均低于200 ng·g-1，其余采样点介于200～600 ng·g-1之间，结合MALISZEWSKA-KORDYBACH[12]针对16种优控PAHs提出的土壤分级方法可知，相较于库区沉积物，密云水库岸边带土壤中PAHs多处于低污染水平。

2.2 PAHs组成特征及来源分析

来源不同的PAHs在结构、组分及环境行为等方面具有一定的差异性[13]。根据PAHs环数不同，将16种优控PAHs分为低环PAHs(2环)、中环(3～4环)、高环(5～6环)[14]。由图2可知，库区岸边带土壤中PAHs主要以中低环为主，在各个样点均有检出。低环PAHs含量为5.22～298.12 ng·g-1，平均含量为113.77 ng·g-1，占比为6.41%～80.43%；中环PAHs含量为14.71～254.95 ng·g-1，平均含量为66.42 ng·g-1，占比为13.07%～87.01%；高环PAHs含量为ND～ 192.98 ng·g-1，平均含量为24.15 ng·g-1，占比为0～51.02%，即PAHs组成特征大多表现为低环>中环>高环。研究发现，居民区及农业种植区低环PAHs含量较高，主要受生物质及天然气燃烧的影响，而中高环PAHs则主要出现在工业区和主城区土壤，与尾气排放、石油泄漏等密切相关[15]。此外，唐秀美等[16]对密云水库空间功能变化分析的结果表明，近年来密云水库农村居民点和园、林地有所增加，这有利于低环PAHs的产生及迁移，使得库区岸边带土壤中低环PAHs占比较高[17]。另外，S6和S7样点具有一定特殊性，S6样点PAHs组成表现为以中环PAHs为主，其原因在于该样点附近多有度假村聚集且离公路较近，汽油与柴油燃烧产物中含有较高浓度的中高环PAHs[18]，成为该样点土壤中PAHs主要来源之一；S7样点PAHs总含量最低且低中高环含量均衡，其原因可能是该样点位于水库内部区域，受到人为干扰较少且无直接排放源，PAHs主要依靠大气迁移而富集于土壤中。

图2 水库岸边带土壤中PAHs组分特征

选用Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)这3组特征比值用于判断研究区土壤中多PAHs的来源[19]。当Ant/(Ant+Phe)<0.1时，PAHs来自于石油源；当Ant/(Ant+Phe)≥0.1时，PAHs来自于燃烧源。当Fla/(Fla+Pyr)<0.40时，PAHs来自于石油源；当0.40≤Fla/(Fla+Pyr)<0.50时，PAHs主要来自液体燃料的燃烧；当Fla/(Fla+Pyr)≥0.50时，PAHs主要来自煤炭、生物质的燃烧。当BaA/(BaA+Chr)<0.20时，PAHs来自于石油源；当0.20≤BaA/(BaA+Chr)<0.35时，PAHs主要来自液体燃料的燃烧；当BaA/(BaA+Chr)≥0.35时，PAHs主要来自煤炭、生物质的燃烧。

研究区土壤中PAHs比值法源解析如图3所示。Ant/(Ant+Phe)特征比值范围为0～0.61，平均值为0.29，有59.52%的采样点该特征比值均大于0.10，表明研究区PAHs主要来源是燃烧源。

PAHs单体含义见表1。

所有样点的Fla/(Fla+Pyr)特征比值均大于0.50，表明密云水库岸边带土壤中PAHs主要来源于煤炭、生物质燃烧。部分采样点的Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)为0，表明这些样点PAHs的来源为单一源。这些样点主要分布在水库东部区域，其土壤中PAHs的来源与库区周边燃煤、农田作物焚烧等人类活动密切相关。仅有白河入库处BaA/(BaA+Chr)特征比值小于0.20，表现出混合源的特征，这可能受到了库区捕鱼、捞沙机动船只油类排放污染的影响。这与郭建阳等[7]所得库区沉积物PAHs源析结果相似，即土壤中PAHs主要来源于煤炭、生物质的燃烧，与人类活动有密切的联系。

2.3 不同高程PAHs分布特征

水库水位波动会导致不同高程的土壤具有不同的环境特性，从而影响PAHs分布特征。研究区不同高程土壤中PAHs分布特征如图4所示。

各PAHs单体含义见表1。

3个高程范围内∑16PAHs分别为177.06、223.86和212.63 ng·g-1。第2高程为水陆交错带，该区域是沉积物-水界面特殊的环境边界及水生生态系统物质交换的重要场所，容易受到水位波动、生物扰动等多种环境因子的影响，且交错带衔接库岸，该区域土壤得以接收因干湿沉降汇集的PAHs并在表层植物的截留作用下留存其中；第1和第3高程分别为水域和陆域，由于PAHs具有亲脂疏水性且沉积物中芳香族组分较高，因此PAHs在沉积物中的分配系数更高，更易被吸附[17]。从环数上看，2环PAHs单体在3个高程范围内均占主体地位且该单体在第3高程范围内略高于其余2个高程，这与黄应平等[20]针对三峡库区土壤PAHs组分特征的研究结果相似，原因可能在于该高程范围内人类活动频繁且PAHs排放源密集，低环PAHs含量较高。同时，随着水位的上涨，该高程范围内土壤被淹，低环PAHs在水文波动等的影响下释放于水体中，对库区水体水质产生一定影响。

环环紧扣，倒逼硬推工期。从启动试点到改造完成，重庆市紧紧围绕目标任务，制定了科学可行的建设方案。凡是不新增建设用地的项目，完成初步设计审批即可开工建设；需要新增建设用地的项目，有关行政审批事项从速从简办理。机电设备采购及土建工程招标由项目区县政府或相关部门批准后，采用竞争性比选或邀请招标的方式办理。跟踪机电设备生产进度和质量。

2.4 水位变化对库区水体水质的潜在影响

南水北调来水后导致密云水库水位上涨，产生一定的新增淹没区域，而水位的波动性又会导致岸边带土壤周期性淹水-落干，造成土壤pH值、生态群落及土壤粒度等的改变，影响土壤表层对PAHs的吸附性能及其下迁转移过程[21]。淹水后土壤中PAHs吸附平衡时，高环PAHs相较于低中环PAHs在土壤中的吸附量高，且被吸附的高环PAHs相对稳定，易在沉积物中留存，而低环PAHs由于辛醇水分配系数较低，其在土壤中的含量在淹水后期呈下降趋势[22-23]。此外，当岸边带土壤呈落干状态时，低环PAHs可能容易被光解、挥发至大气环境中，引起PAHs生物地球化学循环发生改变[24-25]。这与该文中不同高程下土壤及沉积物中PAHs的分布特征相符合。因此，水库水位上升对低环PAHs影响较大，可能引起长期淹水区与水位波动区土壤中PAHs的释放，而中高环PAHs在土壤中富集，成为水体内部潜在释放源，对库区水质产生一定的负面影响。

2.5 生态风险评估

低环数的PAHs可呈现显著的急性毒性，而某些高环数具有潜在致癌性。因此，对土壤中PAHs进行生态风险评价具有重要意义。采用LONG等[26]提出的生态风险评估值法对密云水库岸边带土壤中PAHs的风险进行评价。若PAHs含量小于效应区间低值(effects range low，ERL)，则产生负面生态效应的可能性不大; 若 PAHs的含量大于效应区间中值(effects range medium，ERM)，则可能产生严重的生态风险; 若PAHs的含量在两者之间，则具有潜在的生态风险。库区岸边带土壤PAHs生态风险评价结果如表3所示。

表3 水库岸边带土壤PAHs生态风险评价

研究结果表明，仅有4种PAHs单体(Nap、Ace、Flu、DBA)含量介于ERL与ERM之间，其采样点分别占比21.43%、7.14%、4.76%、2.38%。这些样点主要分布在白河入库处、北部平原及后八家庄，具有潜在的生态风险。其余单体含量均低于ERL值，产生的负面生态效益可能性较低。同时，平均效应区间中值商(QM-ERM)可以分析评估土壤中多种PAHs污染物引起的生态风险水平[27]。QM-ERM值分为4类：<0.1、0.10～0.5、>0.50～1.50和>1.50，分别表示低、中等偏低、中等偏高和高等生态风险等级。研究区各采样点土壤中PAHs的QM-ERM介于0.004～0.055，远低于0.1。基于此，可以判定库区岸边带土壤中PAHs生态风险较低，但由于南水北调工程，密云水库岸边带土壤被淹没后成为沉积物，使得岸边带土壤也具有沉积物的特征。而沉积物作为水体物质的“源”和“汇”，在一定条件下影响着水体中 PAHs浓度。因此，仍需着重加强水库周边区域的燃煤、农业及生活污染源的监管与防控力度。

3 结论

对密云水库岸边带表层土壤中PAHs污染水平、组成及不同高程分布特征、污染来源及风险进行了分析，得出以下几点结论：

(1)密云水库岸边带各采样点表层土壤中普遍存在PAHs残留；依据PAHs的土壤分级方法，密云水库岸边带表层土壤中PAHs处于低污染水平且远低于库区内沉积物中PAHs含量。

(2)密云水库岸边带土壤中PAHs主要以中低环为主，在各个样点均有检出，大部分采样点与库区沉积物中PAHs组成特征相似，均表现为低环>中环>高环。同时，比值法源解析表明，密云水库岸边带表层土壤中PAHs主要来源为当地的成岩作用或生物质(农田残渣、草木)燃烧。

(4)从不同高程范围上看，PAHs具有显著性差异，具体表现为第2高程>第1高程>第3高程；从环数上看，低环PAHs在3个高程范围内均占主体地位，

(5)生态风险评估显示，密云水库岸边带土壤PAHs整体生态污染风险较低，但受到人为干扰较多的区域具有一定的潜在风险，需引起重视。