浸入式水口渣线用锆炭材料抗侵蚀性能研究进展

朱国本，王小军，谢丹丹，张宝荣，赵海峰

（青岛正望新材料股份有限公司，山东青岛 266200）

1 前 言

在连铸生产过程中，浸入式水口应用于中间包与结晶器之间，起到控制钢水流量和流场、促进钢水中夹杂物上浮、防止钢水被二次氧化等重要作用［1-2］。浸入式水口的服役环境极为苛刻，不仅要求其能够承受浇钢初期的强烈热震及剧烈冲刷，还要经受钢液和保护渣的侵蚀，因此浸入式水口渣线的抗侵蚀能力是决定其使用寿命的关键［3］。锆炭材料具有优良的抗熔渣侵蚀性能和良好的抗热震性能，被广泛应用于浸入式水口的渣线部位［4-5］。

目前，学者们认为锆炭渣线的蚀损机理主要包括石墨的氧化和氧化锆被渣液熔蚀这两个过程，但渣线的侵蚀受哪种过程所主导则有两种不同观点：Hauck［6］和Lee［7］等人认为石墨与熔渣浸润性差，但熔渣和氧化锆浸润性好，保护渣对石墨侵蚀轻微，石墨可隔离熔渣和氧化锆的接触，因此石墨在浸入式水口渣线被侵蚀过程中占主导作用；Mukai［8］和Harald［9］等人则认为，浸入式水口在使用过程中，锆炭渣线与熔渣接触的时间比钢液长，氧化锆熔蚀速度高于石墨被氧化的速度，因此氧化锆熔蚀是造成水口渣线损毁的主要原因；李强笃［10］通过对试验后试样显微结构的观察，发现保护渣中低黏性组分可侵入试样中，使ZrO2颗粒细碎化，促进锆炭质试样的侵蚀，熔渣侵入锆炭材料的途径为固相扩散、晶界扩散和开口气孔进入，相比之下熔渣可非常容易地通过开口气孔进入材料内部，导致材料被快速侵蚀。

通过对锆炭材料的蚀损机理分析，锆炭材料中氧化锆和鳞片石墨质量性能，以及材料的显微结构和性能指标等对抗渣性能都有重要的影响，因此，提升锆炭材料抗侵蚀性能的主要途径，一方面是选择优良的主体材料，提升材料抗损毁能力；另一方面是引入添加剂来改善材料显微结构，降低侵蚀速率。本研究综述了近年来提升锆炭材料抗侵蚀性能的研究进展，展望了提升锆炭材料抗侵蚀性能的发展方向。

2 原材料选择

2.1 氧化锆材料

浸入式水口渣线一般用电熔部分稳定氧化锆作为主原料，部分稳定氧化锆的稳定性好，热膨胀系数较小，可得到较好的抗侵蚀效果，通常使用的稳定剂有CaO、MgO、Y2O3的一种或多种。研究者主要利用市场现有或实验室合成的部分稳定氧化锆研究了稳定剂类型、单斜相含量及纳米粉体等对锆炭材料抗侵蚀性能的影响。

孙朔等［11］利用中和沉淀法制备了Y2O3-ZrO2和MgO-ZrO2固溶粉体，并与石墨混合烧结制成ZrO2-C材料来讨论ZrO2的热稳定性。研究表明，稳定剂的添加抑制了ZrC的形成，对ZrO2起到了很好的稳定效果，其中以Y2O3稳定效果最好，并且添加稳定剂的氧化锆可以有效提高水口材料的抗侵蚀性能，Y2O3稳定的ZrO2抗渣侵蚀性能最好。

保护渣中组分对不同类型部分稳定氧化锆高温稳定性也有明显影响。熔渣中的Al2O3、SiO2与氧化锆原料中的稳定剂发生反应使其脱溶导致氧化锆失稳；有研究表明，镁稳定氧化锆原料的稳定性最差，其次是钙稳定氧化锆和钙钇复合稳定氧化锆，稳定性最好的是钇稳定氧化锆［12］。

王建筑等［13］采用不同类型稳定剂的氧化锆和单斜氧化锆作为原材料，制成试样来研究渣线材料在抗侵蚀性方面的性能。研究发现，钙钇复合稳定氧化锆制成的试样在抗侵蚀性能上比钙稳定氧化锆表现要好。讨论了单斜氧化锆的加入量对材料性能的影响，试样的体积密度及抗折强度随着加入量的增加先升高后降低，抗侵蚀速率先降低后升高。随着单斜氧化锆加入量的增加，热膨胀系数在某个温度点以后出现显著降低的现象，这是由于在此温度点氧化锆发生相变，产生约5%的体积收缩，当单斜氧化锆加入量为4%时，致密度及强度最高，侵蚀速率最低。

赵瑞等［14］通过在锆炭材料中引入不同量的纳米氧化锆（80～100 nm）代替常规组成中的微米氧化锆来研究其对材料抗侵蚀性能的影响。结果表明，纳米氧化锆使用量在1%以下，随着纳米氧化锆含量的增加，侵蚀速度逐渐减小。因为纳米氧化锆进入到微米氧化锆与石墨颗粒之间的气孔中，可使气孔孔径减小，显气孔率降低，材料更加致密，而且由于纳米氧化锆非常细，具有高比表面积和比体积，在石墨表面形成细颗粒涂层，保护石墨在浇铸期间不会溶解进钢水中。

不同类型的氧化锆会对锆炭材料的抗侵蚀性能产生较大影响，稳定剂可以抑制ZrC 的形成，起到很好地稳定效果，Y2O3稳定氧化锆抗侵蚀性能最好。单斜氧化锆和纳米氧化锆的加入可以提高材料的致密性，降低材料显气孔率，有利于材料的抗侵蚀性能。

2.2 鳞片石墨材料

在渣线材料中，石墨对材料的抗侵蚀性能和抗热震性能起到重要的作用。天然鳞片石墨具有低密度、高热导率、低热膨胀系数、良好的抗热震性和抗渣侵蚀性能。但石墨存在亲水性差、高温下易氧化等缺点，特别是在使用过程中材料的失效主要是由于石墨的氧化而导致，因此，锆炭材料中石墨材料的选择和应用对其抗侵蚀性能有至关重要的作用。

张永财等［15］使用3 种具有不同的固定碳含量（99%、94%和80%）的鳞片石墨对锆炭材料抗侵蚀性能的影响进行评估。结果表明，随着石墨纯度从80%增加到99%，锆炭材料的抗渣性随着石墨固定碳百分比的增加而增加，这是由于沿石墨基底面过渡键的共价性随石墨纯度的增加而增加，导致整个表面区域具有较低的自由能，99%石墨有很低的自由能，在熔渣中其反应性和润湿性都非常低，因此，99%石墨材料显示更好的抗渣侵蚀性能。

鳞片石墨纯度对锆碳材料抗侵蚀性能影响的另一种观点是石墨中的灰分Al2O3、SiO2等被还原成气相，会与氧化锆中的稳定剂氧化钙反应，使氧化锆失稳并裂解成小颗粒被冲刷溶蚀；另外反应生成的液相也会为熔渣的渗透提供了一个通道，促使更多的液相产生及氧化锆稳定剂的进一步脱溶，进而造成氧化锆的失稳和裂解，加快材料的被侵蚀速率［16］。

冯秀梅［17］用静态埋碳坩埚法研究了不同碳含量锆炭材料的抗保护渣侵蚀性能，研究显示，试样的碳含量对试样抗熔渣侵蚀能力有很大影响，试样碳含量在20%时具有较好的抗侵蚀效果。高前程等［18］研究了石墨含量对锆炭材料抗侵蚀性能的影响，建立了锆炭材料侵蚀动力学模型，结果表明，碳含量对渣线用锆炭材料抗不同保护渣、钢液侵蚀有一定的影响。总体上看，当锆炭材料的应用环境为低碳钢或中碳钢保护渣时，随着石墨含量的增加，脱碳层的厚度减少，熔渣侵入深度浅，侵蚀速率降低，石墨含量为14%时抗侵蚀性能最佳；当应用环境为高碳钢时，各试样的脱碳层厚度和侵蚀速率相差不大，材料的抗侵蚀性能与石墨含量关系较小。

为改善鳞片石墨易氧化的特点，近年来学者们对鳞片石墨的表面改性做了多方面的研究［19］。氧化物包覆层均匀程度低，对石墨抗氧化性的提升效果有限，且氧化物包覆层与石墨的结合不够牢固。非氧化物包覆层与石墨结合力强，包覆层均匀，但改性方法过程复杂，条件要求高，产量难以提高。有机物包覆仅对石墨的亲水性有所改善，且改善程度有限，易从石墨表面脱离。多相包覆相对于单相包覆而言，包覆层的致密程度高且包覆均匀，但高温下多种物相在石墨表面可能相互反应形成新相，易对耐火材料体系造成新的不确定影响，并且各相之间的最佳比例难以控制。

鳞片石墨对锆炭材料的抗热震性和抗渣侵蚀性有非常重要的作用，但由于其灰分和易氧化的特点，在应用过程中应该选择纯度高的石墨材料，并且针对不同的钢种和液渣性质，设计最优石墨含量来提升材料的抗侵蚀性能，进一步研究对鳞片石墨表面改性，获得稳定的抗氧化性强的石墨材料将对锆炭材料的抗侵蚀性能有质的提升。

3 添加剂的引入

虽然添加剂在耐火材料中的用量很小，但可以起到非常重要的作用。常用的添加剂有Si 粉、Al粉、Mn 粉、SiC、B4C 等，另外ZrB2、ZrSi2在锆炭材料中的应用也有研究。

山口明良［20］认为，SiC 的在含碳材料中的作用机理为SiC与CO（g）反应生成SiO（g）、SiO2（s）和C，SiO（g）在向周围扩散过程中反应生成的固相使耐火材料产生明显的体积膨胀，使气孔阻塞，提高了耐火制品的致密度，从而提高了含C耐火材料的抗氧化能力和抗侵蚀能力。

B4C 与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先被氧化，B4C 与氧气和其他物质反应后可生成低熔点化合物，在耐火材料表面形成陶瓷薄膜，阻碍氧气向材料内部扩散［21］。滕铁力等［22］研究发现，B4C添加量对含碳材料抗氧化性的影响十分显著，加入2%～4%B4C 时，材料的抗氧化性最好，在1 000 ℃氧化后的质量损失率约为10%。

辛学祥等人［23］研究了Si 粉、Al 粉和Mn 粉以及复合添加对铝锆炭材料的性能影响，并对材料进行了物相和显微结构分析。结果表明，在材料中加入复合添加剂Si粉+Mn粉、Al粉+Mn粉和Si粉+Al粉+Mn 粉，比使用一种添加剂时会使材料具有更低的显气孔率，更高的体积密度和常温强度，抗氧化性也表现更好。因为在热处理过程中Si粉生成SiC并以0.1～0.3 μm的粒子体形态存在，SiC呈晶须状填充在材料的空隙中，降低了材料的气孔率，增强了材料的结合强度，因而提高了材料的强度。Al粉几乎全部转变为A14C3和AlN，A14C3呈纤维状伸向气孔内部，使得材料的强度有所增加。添加Mn 粉的试样抗氧化性增强，这是由于Mn 粉在较低温度即反应生成MnO，MnO 可以进一步与SiO2、Al2O3反应生成低共熔物在材料表面形成保护层，降低与氧的接触，提升了材料的抗氧化性。

杨文刚等人［24］将ZrB2引入锆炭材料中，分别用5%、10%和15%的ZrB2粉替代锆炭材料中的氧化锆粉，在中频炉中用悬柱法探讨ZrB2对锆炭材料抗侵蚀性能的影响。结果表明，随着ZrB2含量的增加，材料的抗氧化性能增强，材料的侵蚀厚度有明显的降低，即材料抗侵蚀性能有明显的提高。通过XRD 检测发现氧化层中有玻璃相存在，这是由于ZrB2与氧气反应，生成ZrO2和B2O3，B2O3在高温下为液相，堵塞气孔，大幅减缓氧化速度。对比显微结构发现添加ZrB2的样块脱碳层厚度非常薄，因此，增强了材料的抗侵蚀性能。

黑崎播磨株式会社［25］研究了添加ZrSi2对锆炭材料性能的影响。试验制备了ZrO2含量86.4%、C含量13.6%的参比试样，以及ZrSi2外加量分别为0.5%、1.0%和3.0%的试样，采用浸渍法检测了试样的抗侵蚀性能。试验显示，添加ZrSi2的试样可以提升材料的抗侵蚀性能，当ZrSi2的添加量为1.0%时试样的抗侵蚀性能表现最佳。这是因为ZrSi2封闭试样气孔，随着添加量的增加，试样的显气孔率逐渐降低，减少了氧和熔渣的进入，提升了锆炭材料的抗侵蚀性能，但是如果ZrSi2的加入量过多，生成的SiO2会和氧化锆中的稳定剂CaO反应，造成氧化锆失稳，降低材料的抗侵蚀性能。

应用添加剂一方面通过优先夺氧消耗氧来减少石墨的氧化，起到对石墨的保护作用；另一方面通过添加剂与氧或碳等反应生成化合物，或者促进材料烧结性来改善材料的显微结构，增加材料致密度，降低材料气孔率，进而提高材料的抗氧化性和抗侵蚀性能。合理选用和搭配添加剂对锆炭材料的抗侵蚀性能有很大的提升。

4 结 语

浸入式水口对连铸钢坯的质量起着非常关键的作用，锆炭材料因具有优良的抗侵蚀性能和抗热震性能，是目前浸入式水口渣线的首选材料。但随着钢铁行业的发展，浸入式水口渣线锆炭材料必须满足钢铁高质量、高效率的发展要求。

提升锆炭材料抗侵蚀性能的途径：（1）选择高纯石墨原料和优质氧化锆原料，合理调配各组分比例，利用原材料自身的优良性能来保证材料抗侵蚀能力。（2）根据使用条件合理选择材料中氧化锆种类与组成，Y2O3稳定氧化锆、CaO/Y2O3复合稳定氧化锆和MgO/Y2O3复合稳定氧化锆具有较好的抗侵蚀性能。另外，单斜氧化锆和氧化锆微粉或纳米粉的应用对材料的抗侵蚀性能有一定的提升。（3）合理应用添加剂来改善材料的显微结构，是提升材料抗侵蚀性能的有效途径。

提升锆炭材料抗侵蚀性能的研究重点：（1）进一步探究不同钢液和液渣条件对锆炭材料的侵蚀过程，有助于针对性的设计匹配的材料性能，提升材料使用效果。（2）进一步研究改善鳞片石墨抗氧化性能是提升锆炭材料抗侵蚀性能的有效途径。（3）开发与应用新型复合添加剂，以实现锆炭材料抗侵蚀性能的突破。