钢铁企业氢冶金技术的研究及产业化应用

蔡 斌，权芳民，王明华，雷鹏飞，张小兵

（酒钢集团氢冶金研究院，甘肃嘉峪关 735100）

前言

碳中和是指国家、企业、产品、活动或个人在一定时间内直接或间接产生的二氧化碳或温室气体排放总量，通过植树造林、节能减排等形式，以抵消自身产生的二氧化碳或温室气体排放量，实现正负抵消，达到相对“零排放”。碳中和看似很复杂，但概括起来就是能源供应端、能源消费端、人为固碳端“三端发力”的一个体系。

在全球气候变化和能源转型的背景下，各国都高度重视无碳和低碳能源的开发利用。氢被视为21 世纪最具发展潜力的清洁能源，具有来源多样、清洁低碳、灵活高效、应用场景丰富等诸多优点，被多国列入国家能源战略部署。发展氢经济是21 世纪世界经济新的竞争领域，中国应当审时度势，将取代化石能源的“氢经济”产业革命作为实现新型工业化、实现中国和平发展的重要战略目标。对钢铁企业来说，将氢气用于钢铁制造的氢冶金工艺为变革性技术，是钢铁企业优化能源结构、工艺流程和产业结构，实现低碳绿色化可持续发展的有效途径之一。在以长流程为主的钢铁企业生产过程中均伴有CO2的排放，是碳排放的重要领域（约占总排放量7%～9%）。钢铁企业低碳转型已经成为钢铁工业高质量发展的重要抓手，同时也是应对全球气候变化的客观需要及实现高质量发展的内在要求，可为钢铁企业赢得更广阔的发展空间。

1 钢铁企业发展氢冶金的重要性

钢铁企业是国民经济的基础产业，有效降低碳排放强度成为碳减排计划的重中之重，低碳绿色化是钢铁工业未来发展方向。目前，世界各国都在研究减排CO2的技术，但用碳作为铁矿石还原剂时减排CO2空间有限，许多国家都在研究用H2作为铁矿石的还原剂。氢冶金是利用H2作为还原剂代替碳还原剂，铁矿石还原过程中没有CO2排放，将氢气用于钢铁企业的氢冶金之中，是钢铁产业优化能源结构、工艺流程和产业结构，彻底实现低碳绿色化可持续发展的有效途径之一。

众所周知，钢铁企业中传统铁矿石高炉冶炼工艺由烧结、焦化、炼铁等工序组成，炼铁工序将铁矿石的气基间接还原、碳的直接还原和渣铁分离过程有机结合起来，物料还原过程以碳冶金为主导，其热效率很高，但高炉冶炼工艺存在着流程复杂、能耗高、环境污染严重、焦炭消耗量高等缺点，高炉冶炼历来是钢铁企业节能降耗和CO2减排的核心［1］。

焦炭和铁矿石是传统炼铁工序中不可或缺的原料，但我国焦煤资源缺乏、铁矿石大量依赖进口，因此让国内钢铁企业被进口铁矿石“卡了脖子”，还使得钢铁行业承担了“碳排放量大，污染严重”的恶名。从焦炭炼钢到氢能炼钢，表面上只是还原方法的不同，背后却是整个产业链脱胎换骨的转型。

氢能作为新兴的战略能源，生产使用过程中具有零污染、零排放的优势。氢冶金通常是指在入炉还原气含氢量大于55%的条件下，还原铁矿石生产还原铁。在全球低碳经济发展和“脱碳”大潮的背景下，以减少碳足迹、降低碳排放为中心的冶金工艺技术变革，已成为钢铁行业绿色发展的新趋势；以“氢”代替“碳”是当前低碳发展、能源变革的重要方向，也被认为是钢铁行业绿色化的主要抓手。

2 国内外氢冶金技术现状

21 世纪人类社会将迈入氢能社会和碳中和社会，氢能对我国能源结构和消费体系产生革命性的影响，而氢冶金是高碳排放的钢铁产业实现低碳绿色化转型升级的有效途径之一。

目前，氢冶金炼钢已经被应用到成熟的工业生产之中，氢冶金就是利用氢代替碳还原铁矿石生成水，不但没有CO2排放，而且反应速度极快。氢冶金主要有两种设计方案：部分使用氢气和完全使用氢气。在完全使用氢气的方案中，所有的铁元素均由氢还原，不用碳元素参与，但完全使用氢气还面临诸多挑战。我国当前的氢冶金工艺主要有高炉富氢冶炼和氢直接还原，富氢冶炼是低碳炼铁的可行技术之一，具有清洁低碳的优越性。

按照常理，如果氢气炼铁真的这么绿色环保，应该迅速在全世界大力推广才对。然而迄今为止，氢能炼铁虽然已经有了一些工业化的项目，但是距离大规模应用依然差得很远。目前市场上主流制氢方法有电解水制氢、水煤气制氢及由石油热裂的合成气和天然气制氢，此外由于全球第四代核电站的推广，核能制氢也逐渐进入到人们的视野。但氢气的制取和储运成本非常高，且氢气的密度不到空气的1/15，易燃易爆，需要极其特殊的储运条件，这在很大程度上限制了氢冶金的工业化发展。

在国际方面，当前德国、日本、韩国、瑞典、奥地利等产钢国分别提出了氢冶金项目，研发热点主要有富氢还原高炉炼铁和氢气气基竖炉直接还原。富氢还原高炉炼铁项目主要有日本COURSE50、德国“以氢代煤”、韩国COOLSTAR、奥钢联H2FUTURE等；氢气竖炉直接还原项目主要有欧盟ULCOS 的ULCORED 新型竖炉直接还原和氢气竖炉直接还原炼钢技术、瑞典HYBRIT、德国SALCOS、MIDREX H2 等；2019 年，中国宝武、河钢和日照钢铁等企业分别提出了氢冶金规划；中国宝武已经与中核集团、清华大学签订《核能-制氢-冶金耦合技术战略合作框架协议》，利用核能制氢再用氢气进行铁矿石冶金。

我国对高炉富氢冶炼的研究主要是往高炉内喷吹富氢气体，如焦炉煤气、天然气等，如果氢能的大规模开发要依靠煤制氢、天然气制氢，就无法从根本上实现氢冶金“绿色发展”的目标，只有从可再生能源出发，进行大规模的氢能制备，同时取得成本的优势，才可能让氢能炼铁得到大规模推广。

3 氢冶金在钢铁冶金中的优势

在常规的铁矿石碳冶金工艺中，冶金焦炭中的C 元素在高温下被CO2气化产生CO，CO 做还原剂脱除铁矿石中铁氧化物的氧。这是一个以CO2做气化剂的碳气化反应（CO2+C→2CO -165.8 kJ/mol）为核心、将C 气化成CO 还原铁氧化物的系列冶金反应过程，这是一个强吸热过程，碳气化反应每产生1 mol 的CO 需要消耗82.9 kJ 热量，这个热量占到高炉总热耗的60%左右。同时，由于CO 的分子半径大，在铁矿石内部的渗透速度较慢，因此，铁氧化物在还原过程中需要较高的温度条件，热量消耗较大。

在铁矿石氢冶金过程中，用H2作还原剂，H2的分子半径小，是一种最活泼的还原剂，其还原潜能是CO 的11 倍、渗透速度约是CO 的5 倍，能够很容易渗透到铁矿石内部。因此，与碳冶金比较，氢冶金可降低反应温度、提高反应速度、大大降低热量消耗，具有极大的产能优势和节能减排优势。

从铁矿石还原的热力学角度来看，铁矿石低温下采用CO 还原比H2更具优势，但从铁矿石还原的动力学角度来看，由于H2的扩散系数、导热系数及其在铁矿石表面的吸附能力均大于CO，且H2的分子直径更小，更容易穿透到铁矿石的内部。因此，H2还原铁矿石在动力学上更具优势［2］。

4 氢冶金低成本氢气的制取

目前，氢冶金工艺主要有富氢还原高炉与气基直接还原竖炉，这两种工艺都需事先制造出H2，然后H2再经储存后输送到高温铁矿石中进行还原。因此，能够规模经济地制造出H2是铁矿石煤基氢冶金工艺发展的前提和基础。

国内外大规模的制氢工艺有4 种：煤气化制氢，天然气裂解制氢，石油气化及裂化制氢，水电解制氢。另外，焦炉煤气中H2含量比例较高，也是廉价制取大量H2的可选气体。以上几种制氢技术工艺过程复杂、对安全要求较高，而且H2制取、储存和输送成本较高。

在铁矿石与煤炭相关的氢冶金技术中，一是通过煤化工制氢与直接还原工艺耦合，二是在传统的回转窑中，控制适宜还原温度及还原时间，通过煤的高温热解，尽可能多的释放H2参与铁矿石直接还原，提高还原效率［3］。

本文针对国内煤炭资源丰富的现状，为安全、优质、低耗、低成本地从煤炭中制造出H2，并使H2即产即用地应用于铁矿石直接还原之中，采用的制氢工艺为：以含氢4%左右的高挥发分褐煤为原料，褐煤在工业炉内高温下热解产出油、苯、萘及烷、烯、烃、H2等挥发分，挥发分经高温充分热解后最终生成活性颗粒碳和H2，H2还原铁氧化物后产出H2O，H2O 与高温碳发生碳气化反应又生成H2，形成一个耦合反应，从而可为铁矿石的氢冶金提供源源不断的H2。

5 铁矿石煤基氢冶金技术

目前，钢铁企业在氢冶金方面应用较多的是富氢还原高炉和气基还原竖炉技术。富氢还原高炉通过在部分风口中使用H2，提高铁矿石的还原质量和产量，是对现有高炉生产工艺的改进，其减排CO2潜力有限；气基还原竖炉以H2作为铁矿石的还原剂，生产过程不需要炼焦、烧结、炼铁等环节，其减排CO2潜力较大，与高炉长流程工艺相比，其CO2排放量将降低98%，但在现有技术条件下，成本较高是其不能大面积推广应用的主要原因。

在铁矿石氢冶金技术研究方面，国内宝武集团、河钢集团、京华日钢控股集团有限公司、建龙集团、鞍钢集团、酒钢集团等都在进行相关研究，其中宝武集团已与中核集团、清华大学签订《核能制氢-冶金耦合技术战略合作框架协议》，共同打造核氢冶金产业联盟；河钢集团与中国工程院战略咨询中心、中国钢研、东北大学签订合作协议，组建“氢能技术与产业创新中心”，研究的领域包括制氢、储氢、加氢等氢能利用领域；酒钢建成了首套煤基氢冶金中试装置及配套的干磨干选中试装置，并进行了多次试验，取得了良好效果。

在铁矿石煤基氢冶金方面，国内采用的技术方案为：以高挥发分煤为原料，利用高挥发分煤高温热解产出H2作为还原剂，H2还原铁氧化物产出H2O，H2O 又与煤中的碳在高温下进行水煤气反应又产出H2，形成一个耦合反应，H2在高温反应下即产即用，不存在H2的存储和运输问题，从而解决了铁矿石还原中大规模制氢、储氢和用氢的问题。这个技术的本质原理为：在一定的温度、空间和时间条件下，由铁矿石和高挥发分原煤均匀混合组成的混合物中，会发生以铁氧化物中的氧元素、煤中的碳元素及氢元素联合主导的氢冶金过程，而且氧元素、碳元素及氢元素缺一不可［4］。

铁矿石煤基氢冶金建立在氢还原的基础上，铁矿石还原的工艺耗能量即用于还原铁氧化物及物料物理升温的有效热大幅降低，意味着在同样传热量的前提下，单窑产能会大幅提升。更重要的是，氢冶金的反应温度点低，铁氧化物在更低的温度下被还原；由于铁矿石传热量取决于燃烧空间温度与物料温度的差异，因此同样的燃烧空间温度下，会传入料层更多的热量，提高窑内热量的使用效率。

铁矿石煤基氢冶金实现了煤的充分热解过程与铁矿石冶金还原过程在热态高度集成，整个制铁工艺过程仅采用褐煤等高挥发分煤，不再需要焦煤。铁氧化物的还原从传统的以冶金焦炭为主的碳冶金过程转变为以“H2+活性颗粒碳”为主的氢冶金过程，达到制铁工艺本质节能与本质减排的目的。

铁矿石煤基氢冶金工艺在减排方面，与传统高炉工艺相比，取消了传统高炉必不可少的烧结和焦化等工序，具有工艺简单、技术先进、能耗低、污染小、投资少、成本低等优点。据相关报道，该工艺可实现二氧化硫和氮氧化物排放量减少38%，粉尘排放量减少89%，同时由于H2还原铁矿石的排放物是H2O 而不是CO2，可使CO2排放量减少38%以上。

6 铁矿石煤基氢冶金的应用

为实现铁矿石煤基氢冶金过程，国内以回转窑（或转底炉）为还原设备，采用的工艺为：铁精矿、粘结剂等物料经配料、混合、造球、干燥、预热后，将高温球团矿从还原炉入料端加入炉内，高挥发分粒煤从还原炉出料端喷入，球团在炉内翻滚行进过程中温度不断升高，在其行进到回转窑氢冶金焙烧区时，与喷入的粒煤混合，通过煤充分热解产出H2，H2还原铁氧化物后产出H2O，H2O 与高温碳发生碳气化反应又生成H2，形成一个耦合反应，从而实现H2对铁矿石的快速还原［5］。

在还原炉氢冶金焙烧区内，球团及呆滞粒炭组成的混合物料在窑内翻滚行进过程中温度不断升高，当其行进到还原炉的中段时，物料温度将达到950 ℃以上，此时从还原炉出料端喷入的粒煤沿炉长方向分布到炉体中后段各处，随物料翻滚进入料层内并与其他物料均匀混合，在还原炉内形成了由球团、呆滞炭、粒煤混合构成的料层分布区域，在这一区域内的热态料层内一定会发生以球团铁氧化物中的氧元素、粒煤中的氢元素、呆滞炭中的碳元素联合主导的以煤充分热解过程、水气化碳过程、铁氧化物还原过程在热态下的高度集成的氢冶金过程。

在还原炉内喷入的高挥发分煤中，煤在350～400 ℃时，即开始热解成富碳的呆滞碳和富氢的挥发分，在温度950 ℃以上，挥发分会产生二次及多次热解，最终产生的气体产物将以H2为主，同时产出大量的固体活性颗粒碳，H2在热态下将直接作为铁氧化物的还原剂，而活性颗粒碳会停留在球团或粒煤的表面。

还原炉氢冶金焙烧区料层内部粒煤充分热解产出的H2将在热态下直接作为还原铁氧化物的还原剂，H2还原铁氧化物后产生的H2O 会与带有活性颗粒碳的高温呆滞粒炭进行碳气化反应生成H2和CO，H2再作为还原剂还原铁氧化物，又生成新的H2O，产生剧烈的耦合效应；由于化学反应的选择性，绝大部分CO 将从料层内部溢出，在还原炉燃烧空间内作为燃料使用。只有当料层内粒煤挥发分完全析出后，球团中铁氧化物才会与高温呆滞炭进行以CO2为气化剂的碳气化反应为核心的系列冶金还原反应，从而使铁矿石得到充分还原。

为验证上述铁矿石煤基氢冶金工艺的正确性，国内某钢铁企业建成了煤基氢冶金中试线，并采用铁矿石氧化球团矿进行了中试试验，结果表明：氧化球团矿在温度1150～1250 ℃、在窑时间120～160 min条件下，生产的金属化球团的铁品位达到80%以上、金属化率达到90%以上。

7 铁矿石煤基氢冶金技术达到的效果

铁矿石煤基氢冶金工艺经产业化应用后，可达到如下效果：

（1）以高挥发分褐煤为原料，褐煤在高温下热解产出油、苯、萘及烷、烯、烃、H2等挥发分，挥发分经高温充分热解后最终生成活性颗粒碳和H2，H2还原铁氧化物后产出H2O，H2O 又与高温碳发生碳气化反应又生成H2和CO，形成一个耦合反应，从而为铁矿石还原提供源源不断的H2。

（2）针对传统高炉炼铁工艺存在的焦炭消耗量大、CO2排放量大、生产工艺流程长等问题，为降低焦炭消耗和缩短生产工艺流程，在研究分析H2还原潜能和还原特性的基础上，以高挥发分煤充分热解产出的H2为还原剂，减少了CO2排放，保证钢铁工业的绿色可持续发展。

（3）铁矿石氢冶金反应的温度点低，与碳冶金相比，在同样的燃烧空间温度下，会传入料层更多的热量，物料传热效率高，铁矿石还原速度快，从而使铁矿石的还原速度加快，工艺耗能量较低，产能会大幅提升。

（4）铁矿石氢冶金实现本质节能。高挥发分煤中挥发份充分热解产生H2，其耗热量一般不会超过17 kJ/mol，H2O 气化碳的耗热量为124.5 kJ/mol，而CO2气化碳的耗热量高达165.8 kJ/mol；与碳冶金相比，整个氢冶金过程的节能率在40%以上；与传统“铁烧焦”工艺相比，“氢冶金+熔分”工艺的节能率在50%以上。

（5）铁矿石氢冶金实现本质安全

本文在铁矿石氢冶金过程中，H2即产即用，不涉及H2的制备、储存、输送等环节，实现本质安全。

8 结束语

（1）铁矿石氢冶金是利用H2作为还原剂代替碳还原剂，还原过程中没有CO2排放，将H2用于铁矿石还原之中，是钢铁工业实现低碳发展的有效途径。

（2）采用高挥发分煤充分热解产生H2以及水蒸汽气化高温碳制取H2作为铁矿石的还原剂，是氢冶金中制取H2最经济、有效的方法，同时产出的H2即产即用，实现了本质节能本质安全。

（3）铁矿石煤基氢冶金技术的产业化应用，将对我国直接还原铁技术的发展起到巨大的引领和示范作用，必将带动传统铁烧焦工艺以及上下游相关行业同步调整和变革，对于未来我国钢铁行业优化能源结构、工艺流程，实现低碳绿色化可持续发展具有非常重要的意义。