罐采样-预浓缩-气相色谱质谱法测定空气中40种消耗臭氧层物质

崔连喜，魏宗坡

(天津市生态环境监测中心，天津 300191)

消耗臭氧层物质(Ozone-Depleting Substances，ODS)是指被释放到大气并上升到平流层后，受到紫外线照射，分解出自由基与臭氧进行连锁反应，将臭氧层破坏的一类物质。《蒙特利尔议定书》将ODS分为两大类。类别I包括8组物质：(1)包括三氯氟甲烷在内的一组氯氟碳化合物；(2)哈龙；(3)包括一氯三氟甲烷在内的一组氯氟碳化合物；(4)四氯化碳；(5)甲基氯仿；(6)甲基溴；(7)氢溴氟碳化物；(8)氯溴甲烷。类别II是氢氯氟碳化物。这些物质主要用于制冷、清洗和发泡。作为当前全球主要的ODS生产国、出口国和使用国[1]，对ODS进行精准识别和准确检测，对于说清我国在保护臭氧层及履行国际公约方面所作的贡献和努力至关重要。

目前，测定ODS主要有GC法[2-5]和GC/MS法[6-10]，且国内尚无环境空气中40种ODS的标准分析方法。本文使用内层经过惰性化处理的苏玛罐进行采样，操作简单、便于携带、不会对样品吸附从而使其保存周期更长；预浓缩的前处理方式能更好的捕集沸点低的物质并对目标物加以富集；本文首次深入研究了40种消耗臭氧层物质GC/MS的最佳分析条件，对初始温度进行了优化并进行了干扰消除，最终确定采用Gas-Pro毛细管柱(60 m×0.32 mm)对目标物进行分离。并应用建立的方法对天津地区大气实际样品进行了分析测定，为环境空气中ODS的精准识别和准确检测提供了有力技术支持。

1 实 验

1.1 仪器、试剂与材料

7890B/5977B型气相色谱质谱仪，美国Agilent公司；Gas-Pro毛细管柱(60 m×0.32 mm)，美国Agilent公司；3100D型自动清罐仪；4700型动态稀释仪；7200型预浓缩仪；7016D型自动进样器；3.2 L、6 L苏玛罐(内壁和阀体均经过硅烷化处理)，美国ENTECH公司；3 L tedlar采样袋。

40种ODS混合标气，1.0 μmol/mol(美国Linde气体有限公司)，物质种类见表1；高纯氮气(99.999%)；高纯氦气(99.999%)；液氮(-183 ℃)。

表1 40种ODS的定性离子及辅助离子

标准气体采用ENTECH4700动态稀释仪，高纯氮气作为稀释气，配置成200 pmol/mol标准气体使用浓度。

1.2 采样罐的清洗

苏玛罐的清洗加热温度为50 ℃，采用高纯氮气进行清洗，清洗过程中进行加湿来降低罐体活性吸附，清洗循环次数为10次，清洗后真空度在6.67 Pa以下并密封。

1.3 样品采集

采用内壁进行过硅烷化处理的3.2 L苏玛罐对环境空气样品进行采集。采样前，检查苏玛罐真空度。确定好采样点位坐标，打开苏玛罐TOV阀进行瞬时采样。

1.4 样品前处理

苏玛罐采集的样品经过自动进样器进入ENTECH7200预浓缩仪三级冷阱浓缩，然后加热解吸，进入气相色谱分离，质谱检测器进行检测。

1.5 仪器分析条件

预浓缩分析条件：一级冷阱捕集温度：-150 ℃，预热温度：10 ℃，烘烤温度：150 ℃；二级冷阱捕集温度：-150 ℃，烘烤温度：220 ℃；三级冷阱捕集温度：-175 ℃，解析温度：80 ℃，烘烤时间：10 min。

气相分析条件：色谱柱为Gas-Pro：柱温：35 ℃保持15 min，5 ℃/min升至220 ℃；进样口温度：200 ℃；不分流模式进样；柱流速为1.0 mL/min。

质谱分析条件：MS离子源温度为280 ℃；传输线温度为250 ℃；电离方式EI；扫描范围30～350；全扫描和选择离子扫描膜式；溶剂延迟：0 min；外标法定量；取样体积为 1 000 mL；40种ODS化合物的定性离子和辅助离子见表1。

2 结果与讨论

2.1 样品保存

对浓度为100 pmol/mol 的标准气体分别用苏玛罐和tedlar采样袋进行常温(25 ℃)保存实验。保存一定时间后，进行检测，考察不同保存方式对40种ODS的回收率的影响。结果表明保存时间为7天时，tedlar采样袋40种ODS回收率在74%～91%之间，苏玛罐40种ODS回收率在94%～100%之间；保存时间为14天时，tedlar采样袋40种ODS回收率在72%～86%之间，苏玛罐40种ODS回收率在93%～98%之间；保存时间为21天时，tedlar采样袋40种ODS回收率在66%～78%之间，苏玛罐40种ODS回收率在93%～97%之间。主要由于苏玛罐内层经过惰性化处理对ODS没有吸附。

2.2 干扰消除

在实验过程中发现在前期出峰阶段会产生CO2峰对前端四种物质产生干扰，这主要是由于CO2的沸点为-78.5 ℃与前端目标物的沸点接近且相对含量较大，所以产生了较强的干扰效应。为了去除干扰，设计了采样阶段CO2去除装置，取得了很好的效果。同一时间同一地点对气体样品进行采样，图1为未安装CO2去除装置，图2为安装CO2去除装置。

图1 未安装去除装置

图2 安装去除装置

2.3 初始柱温的优化

对Gas-Pro色谱柱进行了初始温度为10、20、25、30和35 ℃的条件试验，结果表明，随着温度的降低物质的分离度会越来越好，但是响应会有所降低。在初始温度为30 ℃和35 ℃时，沸点低的物质不能达到完全分离；在初始温度为25 ℃的条件下达到完全分离，虽然10 ℃和20 ℃有更好的分离，但是响应也会随之降低。所以选择初始温度为25 ℃，此时有更好的分离效果和更高的响应。40种ODS色谱图如图3所示。

图3 Gas-Pro色谱柱分析ODS的TIC色谱图

2.4 方法评价

2.4.1 方法线性关系及检出限

分别取50.0、100、250、500、1 000 mL浓度为200 pmol/mol的ODS标准使用气，配制浓度分别为10.0、20.0、50.0、100、200 pmol/mol的标准系列。按照上述预浓缩-气相色谱-质谱分析条件，分别使用两种色谱柱依次从低浓度到高浓度进行测定。以目标组分响应为纵坐标，以目标物的浓度为横坐标，绘制标准曲线，具体线性范围、相关系数测定结果见表2。由测定结果可见，各目标物曲线相关系数r均大于 0.995，所有目标物在10.0～200 pmol/mol内线性关系良好。方法检出限测定按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2020)规定的方法，将线性范围内最低浓度点连续进样7次，按照上述仪器条件进行测定，并计算标准偏差，以3.14倍标准偏差计算方法检出限，测定结果见表2。由表2可见，各目标物检出限分别在2.12～7.72 pmol/mol之间，适用于环境中、低浓度样品的测定。

表2 40种ODS线性方程、相关系数、方法检出限以及空白加标精密度、正确度和实际样品测定结果(Gas-Pro色谱柱)

2.4.2 方法精密度和正确度

对40种ODS混合标准气体进行空白加标回收试验，配制加标量为100 pmol/mol的模拟样品，连续测定6次，按照样品测定方法进行测定，计算加标回收率平均值和相对标准偏差。具体测定结果见表2。40种目标物的平均回收率范围为81.4%～95.7%，相对标准偏差范围为2.6%～9.8%，精密度和正确度均能够满足测定要求。

2.5 实际样品分析

将所建立的方法应用于来自天津市区某采样点于2022年4月9日(样品1)和4月9日(样品2)同时采集的环境空气样品，针对40种ODS进行了定性和定量测定。测定结果见表2。根据测定结果可知，共检出目标物种类为14种，测得14种目标物平均浓度在24.8～456 pmol/mol之间，其中浓度最高分别为HCFC-22、CFC-12、一氯甲烷、CFC-11、二氯甲烷、三氯甲烷，浓度均高于100 pmol/mol；均能检出的目标物相对偏差均小于20%。

3 结 论

本研究通过优化色谱条件，建立了用罐采样-预浓缩-气相色谱质谱法同时测定空气中40种消耗臭氧层物质的分析方法。研究结果表明方法线性相关系数、精密度和正确度均良好，定性准确性高，检出限低，适用于测定中、低浓度样品。应用于实际样品测定发现能检出的目标物相对偏差均小于20%。本方法为完善环境空气中ODS准确定性定量方法体系建立提供了一种重要的技术手段。