天然矿物催化氧化水中难降解有机污染物研究进展

王庆宏，姜晨旭，王鑫，余美琪，朱帅，李一鸣，陈春茂

（中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，重质油国家重点实验室，北京 102249）

难降解有机物（ROCs）通常指难于被生物降解的有机物，易在环境中积累，并对生物体具有毒害风险，因此研究难降解有机物的控制方法具有十分重要的意义[1]。工业污水中含有大量的ROCs，主要来自石油化工、煤化工、印染、农药等工业产品加工过程，有机污染物涵盖酚类、酸类、酯类、氯代烃类以及硝基化合物等带有杂原子基团的化合物，多带有不饱和的苯环和稠环结构[2−3]。如原油加工过程中包含大量极性污染物，组成元素和化学结构的差异导致数量高达上千种，包含 Ox、SxOx、NS、NxOx及 NxOxSx等类型[3]；印染行业广泛使用的偶氮染料分子结构中存在一个或多个与苯环或者萘环相连的偶氮键（—N= = N—），苯环或萘环上含有不同类型的取代基，其中芳香结构和偶氮键使染料分子很难被降解[4]；煤化工废水中含有大量酚类、吲哚类、联苯类、吡啶类污染物，同时还含有剧毒性的氰化物[5]。除工业废水外，生活污水中也含有部分药品和个人护理品等ROCs，其中四环素类物质含有多种羟基、甲基、酮和二甲氨基官能团，是世界上最常见的抗生素之一[6]，磺胺类抗生素具有对氨基苯磺酰胺结构[7]。另外，饮用水中也检测到微量的三卤甲烷、卤乙酸、亚硝胺等消毒副产物[8]。这些有机物均表现出难以被微生物降解的特性。

高级氧化技术（AOPs）是通过添加氧化剂或输入能量的方式产生高活性含氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）[9]、氧自由基（O·−2）、硫酸根自由基（SO·−4）[10]等，这些自由基在短时间内能够通过链式反应快速攻击污染物，最终实现污染物降解与矿化，达到高效去除污染物的目的，是最有效的ROCs 去除技术之一。目前高级氧化技术包括Fenton 法、催化臭氧氧化法、过硫酸盐（PDS）氧化法等，对应的氧化剂分别为H2O2、O3、过一硫酸盐（PMS）等物质，实现自由基的高效激发是高级氧化技术中最关键的步骤，而投加适量催化剂可有效促进ROS 的快速生成与高效利用。现有催化剂主要为金属氧化物催化剂和金属负载型催化剂[11]，金属氧化物包括MnO2、Fe2O3、Co3O4等，金属负载型催化剂包括铝基、碳基、新兴载体等[12]。碳材料催化剂包括大块碳材料（如活性炭、生物炭和碳纤维）和新型纳米结构碳材料（如碳纳米管、石墨烯基材料和三维多孔纳米碳），也常应用于非均相催化臭氧氧化体系[13]。但上述催化剂还存在金属溶出、制备条件复杂、成本高昂等问题。天然矿物包括铁氧化物、沸石、铝土矿、黏土类等，会裸露出各种不同的优势晶面，具有丰富的表面活性位点，构成不同的催化活性中心，其还具有不同价态金属元素，在电子转移方面具有先天优势，可以作为活性组分催化剂或载体参与催化氧化反应；另外，其在自然界储量巨大，价格低廉，利用天然矿物作为高级氧化催化剂具有非常大的潜力。不同催化材料在催化氧化处理技术中的优缺点如表1 所示[14−16]，由于天然矿物的广泛存在和经济优势突出，学者们开展了大量天然矿物作为催化剂去除水中ROCs 的高级氧化处理技术研究。

表1 不同催化剂材料在催化氧化处理技术中的优缺点

本文较全面地综述了天然矿物类催化剂在非均相Fenton法、催化臭氧氧化、过硫酸盐氧化技术中的应用，总结了其对工业废水及生活污水中ROCs的去除效果，并对其操作条件和催化机理等进行了深入探讨，以期为天然矿物催化剂的开发和在高级氧化技术中的应用提供参考。

1 Fenton法

Fenton 氧 化 技 术 起 源 于1894 年，Fenton 发 现Fe2+和H2O2混合能够产生氧化性更强的组分，可以有效降解酒石酸[17]，后续研究证实Fenton反应主要通过在水溶液中产生具有强氧化性的·OH 活性氧物种降解污染物，属于均相反应。Fe2+在反应过程中具有催化作用，Fe2+/ Fe3+的电子转移催化分解过氧化氢产生·OH（氧化还原电势为2.7eV）。偶氮染料分子因其易于合成并且着色能力强被广泛使用，在印染行业废水中的残留浓度高。早期有学者将均相Fenton 技术应用于催化氧化偶氮染料分子，包括直接蓝71染料[18]和洋红染料[19]，系统研究了催化剂投加量、H2O2投加量、污染物初始浓度、反应初始pH、反应时间等操作条件，并发现偶氮染料中偶氮键的破坏速率高于苯和萘环。均相Fenton技术还被用于催化氧化生活污水中的抗生素药物分子[20]，如抗生素环丙沙星（CIP）[21]。虽然均相Fenton反应具有反应活性强、条件温和、操作简单等优点，但反应过程中需要加入大量Fe2+，反应pH范围窄，在中性或碱性条件下容易产生大量铁泥，导致二次污染，无法实现活性组分与反应溶液分离[22]。非均相Fenton 法用非均相催化剂替代Fe2+均相催化剂，解决了传统均相Fenton 法只在高酸性（pH= 2～3）条件下才能进行氧化反应的缺陷，铁离子被固定在载体上或催化剂表面，能够保持H2O2生成羟基自由基的能力，防止产生Fe(OH)3沉淀，大大减少含铁污泥的产生，解决了催化剂难以回收的问题。另外，非均相催化剂在反应后易于回收，铁离子的浸出量低，可循环使用，并在后续反应中保持活性，具有巨大的发展潜力[23]。将光、电和光电效应等引入非均相Fenton反应体系加速电子循环，激活H2O2产生羟基自由基，可进一步加强氧化效能。天然矿物具有不同价态金属元素及丰富的表面活性位点，可以作为活性组分催化剂或载体参与催化氧化反应，其在自然界储量巨大，具有明显的价格优势。本节对天然矿物应用于非均相Fenton氧化去除ROCs的研究进行了总结。

1.1 非均相Fenton法

研究者对非均相Fenton 反应机制并未达成共识，但大多数研究者认为污染物在固体催化剂表面存在的反应包括吸附和氧化两个阶段，污染物在催化剂表面的吸附扩散速率远远大于其氧化反应速率[24]。第一阶段污染物和氧化剂在铁矿石表面竞争吸附，这一阶段仅有少量污染物被去除；第二阶段氧化反应可去除大部分污染物，但氧化反应中Fe2+溶出催化H2O2生成·OH 的均相反应和催化剂表面催化非均相反应的贡献作用尚不能有效量化确定[25]。天然铁矿石中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)常常同时存在，但Fe(Ⅱ)在Fenton 反应体系中效率远高于Fe(Ⅲ)，且Fe(Ⅱ)能够提高Fenton 反应体系中H2O2生成·OH 的比例。磁铁矿是Fe(Ⅱ)含量较高的天然铁矿石，也是非均相Fenton催化氧化处理技术中最常用的天然矿石催化剂。许多学者对天然矿石作为催化剂或负载重金属载体的非均相Fenton法去除水中ROCs的性能和机理进行了研究。

没食子酸存在于植被腐烂后的天然水体中，在农用工业废水中含量较高，被认为是一种模型多酚化合物。磁铁矿（Fe3O4）和钛铁矿（FeTiO3）作为非均相Fenton催化剂处理没食子酸，矿化效果能够达到100%。单位H2O2矿化率要高于同实验室制备的具有最高矿化效能的CuFe2O4催化剂，其反应机理为矿石溶出Fe2+在溶液中形成均相催化反应，由于该反应体系铁离子溶出量少，更适用于天然水体中ROCs 的去除[26]。采用磁铁矿非均相Fenton 体系处理洋红染料时，催化剂用量600mg/L，60min 去除效率达到86.8%，第二轮次反应的染料去除效率降低到62.58%[19]；加入草酸后发现染料去除率随配体浓度增加而降低，证明草酸−Fe(Ⅲ)配合物的形成会减少Fe3+和Fe2+的含量，反应机理为非均相催化剂表面离子溶解后形成均相催化反应体系[27]。

针铁矿非均相Fenton 法去除农药2−氯苯酚（2−CP）的实验研究表明，初始pH 为3 的条件下，针铁矿粒径越小，对2−CP 的降解速率越快，单独加入草酸（配体）后，2−CP 几乎未降解，加入抗坏血酸（还原剂）后，还原剂可以有效加速Fe3+还原为Fe2+，2−CP浓度呈线性下降，表明针铁矿浸出的Fe2+均相催化对2−CP 降解具有重要作用；另外，加入还原剂还可以使针铁矿表面产生丰富的Fe(Ⅱ)，通过非均相表面催化进一步提高催化氧化速率[28]。2,4,6−三硝基苯酚（TNP）广泛用于炸药、医药、杀虫剂、色素、染料等行业，其生产的废水中常常含有残留的TNP[29]，Dulova 等[30]比较了以针铁矿、磁铁矿和铁粉（ZVI）为催化剂的非均相Fenton体系氧化TNP的效率，其中磁铁矿具有更高的TNP 去除率，而TNP 的去除率与反应的pH、催化剂和H2O2的添加量无关，与催化剂粒径相关性大，粒径影响催化剂表面积、孔道结构等性质，该反应体系主要反应机理为催化剂表面氧化反应；而针铁矿催化体系中，TNP几乎没有降解，这是由于Fe(Ⅲ)是针铁矿中铁元素的主要价态，单独使用针铁矿作为非均相催化剂的催化能力远远低于富含Fe(Ⅱ)的磁铁矿[31]。Huang等[32]在相同实验条件下研究了不同铁氧化物对酚类物质的降解，结果表明，催化活性由大到小为水铁矿>纤铁矿>针铁矿>赤铁矿。大量研究也表明铁氧化物Fenton催化活性与催化剂晶型、粒径大小、比表面积和等电点等具有重要关系[27,32−35]。若天然铁矿石结构中Fe(Ⅱ)被其他过渡金属取代则形成掺杂金属铁矿石催化剂，不同氧化还原特性的掺杂金属的非均相Fenton催化活性不同。Costa 等[36−37]和Baldrian 等[38]的研究表明，在磁铁矿中掺杂Co、Cu、Mn等金属促进了过氧化氢的分解和有机物的氧化，表面二价掺杂金属的还原再生提高了天然磁铁矿的非均相催化活性。David等[39]以针铁矿为催化剂，投加羟胺为促进剂，采用湿式氧化法对几种常见的氯苯模型污染物进行了催化降解，羟胺浓度在0～4.9mmol/L 范围内可以有效增强针铁矿表面Fe (Ⅲ)～Fe (Ⅱ)的铁氧化还原循环，显著提高反应体系中H2O2和·OH生成速率，使氯苯在2.5h内降解率达到90%。

除含铁矿石可直接作为非均相Fenton 催化剂外，有些天然矿物还可作为活性组分载体制备催化性能优良的金属负载催化剂。这类催化剂具有比表面积大、吸附性好、活性金属离子溶出少、有效提高反应速率等优点[40]。自然界中黏土类物质硅藻土、高岭土、蒙脱土等矿物是优良的催化剂载体。硅藻土主要成分为SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，且具有多孔结构，利于金属离子的负载及污染物的吸附。侯少文等[41]将Fe 负载硅藻土上作为催化剂降解碱性品红，pH 在3～5 时，降解率>97%，主要反应机理为溶出Fe2+的均相反应；pH升高到7时，降解率显著下降，水解Fe3+沉淀析出，减少了·OH 的生成。高岭土是一种具有层状结构的硅铝酸盐，主要由高岭石构成，其化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，通常含有表面羟基，有利于氧化剂发生链式反应产生·OH。有研究者将纳米零价铁负载高岭土作为非均相Fenton催化剂降解对偶氮染料（DBG），pH为7.06的条件下，DBG降解率>87.22%，总有机碳（TOC）去除率达到54.60%，高岭土作为载体不仅减少了在负载过程中零价铁的聚集，使表面裸露的铁离子分布更均匀，而且改善了DBG 在活性位点附近的吸附性能，加速表面Fenton 反应的发生[37]。有学者在蒙脱石上负载镧系掺杂纳米粒子，制备了La−Fe 蒙脱石作为非均相Fenton反应的催化剂，该催化剂最大限度地减少了铁离子溶出，表现出很高的催化效率，亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）的去除率分别达到97%和96%，并且具有较好的稳定性，反应机理主要为表面非均相反应，催化剂表面Fe3+/Fe2+和La2+/La3+的循环促进了·OH的产生[42]。

对部分天然矿石和Fe 负载天然矿石催化剂Fenton 法去除ROCs 的实验研究进行总结，其反应条件、处理效率和反应机理见表2。

表2 天然矿石和Fe负载天然矿石催化剂Fenton法去除ROCs反应条件及反应机理

1.2 非均相光Fenton法

在传统非均相Fenton法的基础上，形成非均相光Fenton技术，引入紫外线能够通过光解反应加速表面或溶出的Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)的转化，提高·OH的生成速率，随着Fe(Ⅲ)的还原，促进H2O2的有效利用，从而使Fe(Ⅱ)催化H2O2产生更多·OH，加速反应过程并提高催化氧化能力。采用天然矿石或金属负载天然矿石作为催化剂的非均相光Fenton法去除ROCs成为近年的研究热点。

有学者比较了均相光Fenton法和黄铁矿、钛铁矿光催化Fenton法对T酸废液的处理效果，结果表明，天然矿物非均相催化具有较广的反应pH范围；均相光Fenton 催化的T 酸废液TOC 去除率为60%，而黄铁矿、钛铁矿光Fenton 反应体系的T 酸废液TOC去除率达75%，钛铁矿兼具最佳的催化效果和重复使用性能，重复使用5次TOC去除率均保持在72%以上[49]。Yang等[50]探究了草甘膦在针铁矿和磁铁矿上的吸附和紫外线降解，在pH 为7 时，针铁矿的吸附能力（7.9mg/g）高于磁铁矿（6.7mg/g），氧化反应机理主要为非均相过程。由于磁铁矿还会产生更多的溶解铁离子，草甘膦在磁铁矿/紫外Fenton反应中具有更高的去除率。何燕等[51]使用赤铁矿非均相光Fenton法降解罗丹明B和2,4−二氯苯酚，在中性条件下，RhB降解率达60%，2,4−二氯苯酚降解率达63.93%。Molina 等[52]应用针铁矿光Fenton法降解含药废水，在较低H2O2浓度条件下反应6h 后，4−乙酰氨基安替比林、氢氯噻嗪、双氯芬酸钠和磺胺甲唑均可被完全降解，与针铁矿在非均相Fenton反应体系中不同，其在光Fenton反应体系中具有更高的催化活性，反应过程中针铁矿层的铁浸出量可忽略，反应后针铁矿层的形貌和厚度保持不变，具有重复利用的潜力。

层状黏土为铝硅酸盐天然矿物，具有独特的硅酸盐层结构，一般由Si—O 四面体和Al—O 八面体彼此连接成结构层，而层间主要依靠作用力较弱的范德华力和静电引力结合，因此存在可交换层间铁Fe(Ⅲ)和结构铁Fe(Ⅲ)。光−黏土非均相Fenton法对孔雀石绿（MG）的降解实验发现，黏土中存在的可交换层间Fe(Ⅲ)与H2O2和染料外配体具有更高的反应活性，在紫外光照条件下存在Fe3+/Fe2+循环，对MG的降解能力明显好于夹在SiO4四面体和Al−O八面体中心的结构铁[53]。Feng等[54]将铁负载在膨润土和锂皂石上，作为非均相催化剂对偶氮染料橙Ⅱ进行光Fenton处理，催化剂的比表面积和孔容都有了明显的变化，可交换层间铁分布均匀，污染物去除效率接近100%，矿化效果可以达到70%以上，且具有一定的稳定性；铁负载锂皂石光Fenton处理活性红HE−3B 的矿化率达79%，由于催化剂粒径较小，大量催化剂的加入导致反应体系浑浊，污染物去除率下降，因此催化剂最优投加量需要实验确定。

半导体材料在光照射下连续产生光电子并能向非均相Fenton反应体系中注入电子，加速Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，自由基产生速率远大于单独Fe(Ⅱ)或光催化产生速率的加和，大大提高Fenton 催化活性[55−57]。钨酸盐氧化物是一种新型的阴离子半导体材料，因其良好的光催化性能和稳定性而受到广泛关注，研究者采用含氧化钨酸盐的黑钨矿作为可见光催化反应的催化剂。在可见光下，黑钨铁矿降解亚甲基蓝（MB）效率至少是钨酸锰和钨酸亚铁的5倍，同时，黑钨矿具备长期稳定性和持久的光活性，在3轮实验后，MB 的降解率几乎没有变化[58]。还有学者采用黑铁钨矿对MB进行光催化实验并得出相似结论，光催化效率与矿物铁含量呈正相关，反应机理是光催化产生光电子促进Fenton 反应产生·OH 氧化降解MB。天然黑钨矿是一种具有广阔应用前景的可见光催化剂，可用于大规模废水处理[59]。

对部分金属负载天然矿石催化剂的光Fenton实验研究进行总结，其反应条件、处理效率和反应机理见表3。

表3 金属负载天然矿石催化剂光Fenton法去除ROCs反应条件及反应机理

1.3 非均相电Fenton法

电Fenton法利用在电极板原位生成或外部添加H2O2和Fe2+产生·OH来降解有机污染物[62]，该工艺仅适用于强酸性条件，最适pH在2.8～3.5之间。在传统的电Fenton法的基础上，有学者提出了应用黄铁矿作为催化剂的“Pyrite−EF 工艺”，矿化效果显著增强，证明了储量丰富的天然矿物作为电Fenton体系催化剂的应用潜力，这种被称为“Pyrite−EF工艺”的创新工艺为改进废水处理的电Fenton技术开辟了新的可能性[63]。

Pyrite−EF 工艺常应用黄铁矿、黄铜矿作为催化剂。黄铁矿（FeS2）是地壳中存在最广泛的天然硫化矿物，其催化离子的来源主要是根据式(1)～式(3)[48,64−67]，在O2存在下，黄铁矿具有调节溶液中铁离子的能力，反应过程中黄铁矿可以提供Fenton反应所需的酸性介质，溶液pH保持在3左右。

含铁天然矿物的添加提高Fe2+和Fe3+/Fe2+循环，显著增加了电催化氧化活性物质。另外，铁矿物是pH调节剂，能够将溶液的pH降低到电Fenton过程所需的强酸性环境，减少Fenton反应体系的调酸过程[67−68]。该技术被广泛应用于药物的降解处理中，Barhoumi等[63]采用黄铁矿作为非均相电Fenton反应催化剂处理磺胺二甲嘧啶（SMT），其降解和矿化能力均优于电Fenton 处理方法，黄铁矿−电Fenton法在金刚石（BDD）阳极和铂（Pt）阳极上的TOC去除率分别为95%和87%，而均相电Fenton 法的TOC去除率分别为90%和83%。利用该方法处理四环素（TC）的研究也得到类似结果，480min 内TOC 去除率达到96%，BDD 阳极和Pt 阳极上的TOC去除率分别为96%和87%[69]；在处理左氧氟沙星时，在电流300mA、反应8h 时，TOC 去除率也达到95%[70]。

黄铜矿同时含有Fe 和Cu，其催化离子来源主要是根据式(4)～式(6)[71]。黄铜矿电Fenton 工艺具有两个显著的优点：第一，利用低成本和可重复使用的固体催化剂作为Fe2+和Cu2+的来源；第二，黄铜矿为Fenton 的反应提供了pH≈3.0 的酸性条件。黄铜矿作为催化剂增强电Fenton反应的可持续性和氧化性能，这归因于反应介质中Fe2+和Cu2+含量的有效调节[72]。

在黄铜矿为催化剂的电−Fenton 反应体系中，25℃、pH 为3.0、电流为500mA 的最佳操作条件下，360min 后四环素（TC）溶液几乎全部矿化，阴极原位生成H2O2，与溶液中Fe2+发生Fenton 反应产生·OH；同时催化剂表面会形成Cu(II)−羧酸配合物，提高了·OH 降解有机物的效率[71]。将Fe 负载天然矿物作为催化剂的电Fenton氧化也有研究报道，Özcan等[73]采用Fe2O3改性高岭土（Fe2O3−KLN）作为催化剂电Fenton 氧化依诺沙星（ENXN），最优条件为pH=2.0、电流300mA、Fe2O3−KLN 含量0.3g 时，ENXN 的TOC 去除率达到98%；在pH 为5.1和7.1时，ENXN 的矿化率仍然可以维持在较高的水平，有效扩大了电Fenton 反应的pH 范围；5次循环运行后，催化剂的活性下降幅度（0.5%）小，铁浸出量低（0.006mmol/L），催化机理为催化剂表面形成的活性铁物种与电化学协同生成·OH的非均相反应。

在电Fenton法的基础上辅以紫外线照射，将光化学和电化学与Fenton 法有机结合形成光−电−Fenton（PEF）法，紫外线的加入可以促进H2O2分解以及Fe2+生成和再生，可以进一步提高有机物的降解效率。Thiam 等[74]以黄铁矿颗粒为催化剂，采用不同Fenton工艺降解硫霉素，各反应体系的硫霉素去除率均为100%，矿化率的顺序为非均相EF（23%）<均相EF（27%）<均相PEF（51%）<非均相PEF（85%）。非均相反应体系包含非均相和均相反应过程，黄铁矿作为固体催化剂在其表面形成铁物种活性中心，发生非均相Fenton反应，同时溶出Fe2+又可以促进均相Fenton 反应；非均相电Fenton体系的矿化能力和污染物去除率小于均相电Fenton体系，因此电Fenton体系主要反应过程为均相反应；而光电Fenton反应体系主要反应过程为非均相反应，在PEF体系中，黄铁矿催化剂表面形成了Fe(Ⅲ)−羧酸络合物，光催化进一步促进了络合物的降解，360min可使体系矿化率达到85%。

对部分含铁矿物催化剂和金属负载天然矿石催化剂电Fenton 的实验研究进行总结，其反应条件、处理效率和反应机理见表4。

表4 含铁矿物催化剂和金属负载天然矿石催化剂电Fenton法去除ROCs反应条件及反应机理

2 催化臭氧氧化法

臭氧具有较高的氧化性，主要应用于消毒杀菌、除色除味及降解有机物等。目前受到学界认可的反应机理包括臭氧直接氧化和臭氧间接氧化。臭氧直接氧化通过氧化还原、环加成、亲电取代、亲核反应与有机物直接反应，臭氧的氧化电势为+2.07eV，其反应效率不高且选择性强，主要与不饱和碳键和芳香烃结构有机物反应。间接氧化是由臭氧分解为氧化性更强的自由基物种，包括·OH、O·−2等，·OH 的氧化电势为+2.8eV[70]，氧化能力优于臭氧直接氧化，多种自由基之间协同可无选择性地高效去除有机污染物。催化臭氧氧化法（COP）一般通过催化剂提高臭氧的氧化能力[77]，根据催化剂的不同可分为均相和多相催化臭氧氧化技术。均相催化氧化技术一般利用溶液中的金属离子促进O3的分解，产生含氧活性物种；多相催化氧化技术一般应用固相催化剂，具有更强的催化能力，并且可实现催化剂的回收，具有更广泛的应用价值。多相催化臭氧氧化的催化机理一般有两种：羟基自由基机理，催化剂表面活性位点促进高氧化电位自由基·OH 生成；界面效应机理，增加有机污染物和臭氧的吸附及传质，促进产生·OH，更高效地降解污染物等。催化机理与催化剂、污染物及催化条件等密切相关。多相催化臭氧氧化催化剂有非金属和金属催化剂，金属催化剂包括金属氧化物和负载型金属氧化物两类，金属氧化物催化剂包括MnO2[78−79]、 TiO2[80]、 Al2O3[81−82]、 ZnO[83−84]、 MgO[85−86]等；负载型金属氧化物主要负载Mn、Co、Cu等过渡金属作为活性组分，这是由于过渡金属的价层d轨道未达到饱和状态，容易失去电子或者得到电子，促进臭氧的电子传递；同时其表面常存在表面羟基等活性组分催化臭氧在催化剂表面产生自由基，发生间接氧化反应，提高氧化性能；另外，催化剂的催化活性还与金属氧化物的比表面积、粒径等性质相关，这是因为表面性质影响了臭氧和有机物的吸附和传质，所以负载型金属氧化物常用活性炭和氧化铝作为金属负载载体。很多天然矿物含有金属或过渡金属成分、表面活性组分和表面孔道结构，可以促进O3的分解、自由基的生成、污染物等的表面吸附和传质等，许多学者围绕天然矿石在催化臭氧氧化中的研究发现，天然矿物在COP 体系中表现出较好的催化降解ROCs的潜力。

Dong等[87]利用天然矿物水镁石催化臭氧氧化活性艳红X−3B染料废水，与单独臭氧氧化相比，在加入水镁石后污染物去除率提高了42%，COD 去除率提高了23.5%，自由基抑制实验发现X−3B 的降解并非是羟基自由基途径，而是遵循臭氧分子的直接氧化机理，这是因为水镁石的主要成分Mg(OH)2发生溶解，产生大量OH−，使反应体系始终维持碱性环境，更有利于臭氧直接氧化发生，因此该体系主要为均相催化反应。何坤等[88]在水镁石催化臭氧氧化处理苯酚的实验研究中也取得了相似的结论，在15min时水溶液中苯酚去除率为50.3%，单独臭氧氧化仅为32.4%；60min 时水体的COD 去除率为57.8%，而同样条件单独臭氧氧化时仅为37.9%。

天然沸石是一类硅铝酸盐矿物，内部具有许多均匀的孔道，具有比表面积大、孔隙率高、吸附性能好等优点。Valdes 等[89−91]采用沸石作为臭氧催化剂处理亚甲基蓝，该沸石由斜发沸石（53%）、丝光沸石（40%）和石英（7%）组成，在COP 体系中降解效率与单独臭氧氧化体系相比提高近一倍，而HCl处理降低了沸石的pHpzc，从而增加表面酸性位点，使沸石结构中增加了更多的表面羟基基团（Si—OH2+、Si—OH、Si—O−），提高了臭氧的分解和·OH 的生成。由此可见，亚甲基蓝去除率的提高与沸石表面存在的羟基和臭氧相互作用有关，表面羟基基团是催化剂上促进O3分解产生ROS 的重要官能团。在天然沸石协同臭氧催化降解有机污染物的研究中发现，Si—O 和Al—O 结构是天然矿物中常见的产生表面羟基基团的有效活性位点，沸石表面除含有Si—O 和Al—O 结构外，还含有羟基基团[92]，但由于不同沸石中的Si、Al、O 比例不尽相同，导致其催化氧化机制存在差异。Qi等[93]采用以薄水铝石（γ−AlOOH）、高岭石[Al2Si2O5(OH)4]、石英（SiO2），γ−AlOOH 为主要成分的铝土矿作为催化剂，其表面富含Al—O 和Si—O，并存在大量水分子吸附在催化剂表面帮助其生成表面羟基，进一步引发O3分解生成·OH，促进2,4,6−三氯苯甲醚（TCA）分解。

浮石是在火山喷发岩浆冷却后形成的一种天然矿石，含有多种金属氧化物，广泛存在于火山分布区。智利南部的浮石主要含有SiO2和Al2O3以及Fe2O3、MgO、CaO等金属氧化物，研究发现，这些金属氧化物被表面羟基所覆盖，表面羟基上有丰富的布朗斯特酸（B酸）中心；金属离子和不饱和氧上有路易斯酸（L酸）中心，这些活性组分对O3具有催化分解能力[91]，在 COP 降解苯并噻唑（BT）体系中，当BT 溶液pH>pHpzc时，·OH 的生成主要是由于L酸中心的催化，反应速率常数相较于单独臭氧氧化（SOP）体系提高32%[94]。Yuan 等[95]采用浮石催化臭氧氧化处理对氯硝基苯，反应20min后降解率达到84.3%，矿化率为31.5%。研究发现，在水溶液中浮石表面形成羟基，是促进臭氧分解产生·OH的主要活性组分。

Peng等[96]采用四方硫铁矿作为催化剂降解二甲基乙酰胺（DMAC），在催化剂投加量为3.5g/L、臭氧浓度300mL/min、初始pH= 6.8 的条件下，三轮次实验后DMAC去除率仍能稳定在88%，反应后溶液的生物毒性降低，可生化性提高，并且溶液中所有重金属离子均未超标；反应主要遵循表面·OH机理，除Fe 金属和表面羟基活性组分起到催化作用外，S2−作为电子供体能够为Fe(Ⅲ)提供电子，将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，促进体系中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)循环，进一步促进·OH的生成。

从上述天然矿物催化剂COP 实验研究中可以看出，在天然矿物催化臭氧氧化技术中，天然矿石催化剂的表面羟基是研究者们公认的高效活性位点，而金属元素电子转移也会促进O3分解，促进ROS的生成。另外，催化剂优先通过吸附作用将有机物分子和O3吸附到表面，臭氧分子在催化剂表面与有机物分子反应，吸附作用可以促进产生的·OH 在极短的存活时间内更高效地降解污染物，而催化剂的孔道结构等会对O3和污染物的吸附状态产生影响[77]。Khataee等[97]在斜发沸石催化臭氧氧化处理萘啶酸的实验研究中，抑制臭氧分子在催化剂活性中心上的吸附过程后发现反应速率常数显著下降，证明了吸附作用是斜发沸石催化臭氧氧化去除污染物的关键。应用八面沸石催化臭氧氧化处理垃圾渗滤液的实验中不同pH 条件下催化剂表面催化臭氧氧化主要反应机理有所不同，在弱酸性环境下，具有较大的比表面积的沸石主要通过吸附作用将臭氧分子和污染物吸附在催化剂表面进行直接臭氧氧化，而在碱性环境下，沸石表面臭氧产生·OH是降解污染物的主要途径[98]。

研究表明，对天然矿物进行改性会提高其催化反应性能，焙烧是常用的改性手段之一。对磁铁矿进行焙烧后发现，比表面积和pHpzc均有显著上升，焙烧后主要成分为Fe2O3，其催化潜力大于Fe3O4。应用焙烧后的磁铁矿（pH=11）在碱性条件下对难降解染料（RR−120）进行催化臭氧氧化实验，RR−120 矿化率可以达到96.1%，反应结束后反应体系仍保持碱性条件，克服了在反应过程中添加碱度和调节溶液pH 的需要，反应机理主要为催化剂的表面羟基促进·OH 生成[99]。天然铝矾土（BO）的主要成分是Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2，其中Al2O3约占50%，大部分金属氧化物都具有催化潜力，焙烧后铝矾土（CBO）的孔结构变小，比表面积、孔体积有所增加，稳定性明显增强，相对于单独O3氧化，反应速率常数提高76%，反应活化能降低约70%，CBO−COP 体系对对硝基苯酚的降解以催化剂的表面羟基机理为主[100]。天然锰砂矿的主要成分是MnO、Fe2O3、SiO2和Al2O3，焙烧后锰砂（CMS）的比表面积增加，MnO、Fe2O3等活性组分的表面分布更均匀，催化活性和稳定性进一步提高；CMS−COP 体系对苯胺的降解主要由催化剂表面以及溶液中产生的·OH 发挥作用，体系中O3的直接氧化作用有限[3]。

过渡金属元素的负载可以增加催化剂的比表面积和孔容，同时增加表面羟基的数量，最主要是过渡金属可以促进臭氧的电子转移，也是常用的改性催化剂的有效手段之一。Co 负载于赤泥表面降解苯扎贝特的研究发现，反应10min 后去除率能从SOP 的31%提升到80%，原因在于Co 的负载使赤泥表面形成介孔，增大比表面积，同时获得大量Co3O4颗粒，而Co—O—活性反应位点增加表面羟基数量，使单位时间内臭氧分解速率和羟基自由基生成速率得到有效提高[94]。铁矿烧渣是采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣，主要成分是铁、氧化亚铁和二氧化硅。Wu等[101]将金属Ce负载在磁性硫铁矿烧渣（PyC）上处理染料废水RB5，在相同的实验条件下，O3/PyC和O3/Ce−PyC 对RB5 的降解效率分别比单独臭氧氧化提高了17.39%和42.12%，O3/PyC 和O3/Ce−PyC 的臭氧利用效率（mgTOC/mg O3）分别提高了64.0%和155.0%，O3/Ce−PyC 表面Ce(Ⅲ)促进了催化剂表面臭氧的分解和羟基自由基的生成，从而增强RB5的矿化。Zhang等[102]将Ce负载在天然沸石上处理青霉素（PG）废水，去除率达99.5%，自由基清除实验表明，·OH 和O·−2是降解PG 的主要自由基，Ce3+/Ce4+氧化还原向O3提供电子，促进自由基的生成，反应机理如图1 所示。Chen 等[103]将金属Ce、Fe、Mn氧化物负载到沸石上催化臭氧氧化硝基苯，其中Ce 负载型催化剂具有最高的催化活性，TOC去除率可达86.3%。梁涛等[104]制备了以硅胶、陶粒和沸石为载体的二氧化钛（TiO2）金属负载型催化剂，对硝基苯进行了催化臭氧氧化处理。实验结果表明，相比SOP，COP体系具有更高的矿化度。Qi等[105]采用Fe和Mn对天然铝土矿进行负载，发现负载后的Fe/天然铝土矿和Mn/天然铝土矿催化臭氧降解TCA 效果均优于未负载的天然铝土矿，对TCA的去除效率提高近一倍，随着Fe和Mn负载量增加，去除效率呈现先上升后下降的趋势，这是由于负载量过高时，·OH 生成速度过快造成其发生自消耗反应降低氧化效能。在γ−A12O3球和蜂窝陶瓷上负载Fe2O3，对丙烯酸进行催化臭氧氧化，60min 后TOC 的 去 除 率 为75.2%[106]。邹 剑 锋[107]将K−Co 负载在氧化铝上作为催化剂对饮用水消毒副产物N−二甲基亚硝胺（NDMA）进行催化臭氧氧化反应，Co 负载量为2.5%，K 添加量为0.5%～2.5%，焙烧温度为600℃时，NDMA 的去除率可达到76.5%，反应过程遵循·OH 机理。陶粒具有结构稳定、原料易得等优点，也是天然矿物中优良的催化剂载体，将Al2O3负载在改性后的陶粒上作为催化剂，可明显促进臭氧分解生成羟基自由基，pH为8.2、反应时间为120min条件下对100mg/L水杨酸溶液的去除率为93.0%，水杨酸降解效果显著高于SOP[108]。TiO2负载陶粒作为催化剂可以促进臭氧氧化处理硝基苯的效果，去除率为82.2%，三次重复实验后催化活性仍能保持在82%以上[109]。海泡石是一种纤维状水化的富镁硅酸盐矿物，具有较高的吸附性能，我国是世界上少数几个富产海泡石的国家之一[110]，将金属氧化物Cu、Mn、Ce为活性组分，采用共沉淀法制备海泡石金属负载催化剂降解模拟布洛芬废水，在中性反应条件下TOC 去除率能达到94%[111]。

图1 Ce负载天然沸石降解青霉素（PG）机理[102]

其他方法改性天然矿物催化臭氧氧化处理ROCs 的研究也有相关报道。Pelalak 等[112]以天然针铁矿（NG）为原料，在氩气（PTG−Ar）和氮气（PTG−N2）等离子体环境条件下制备了比表面积大、表面羟基密度高的等离子体改性针铁矿纳米粒子，并对磺胺嘧啶抗生素（SSZ）进行了催化氧化处理，最佳操作条件下去除效率能达到96.05%，催化剂的使用寿命得到提高，铁离子浸出量可忽略不计[112]。

部分天然矿石和金属负载天然矿石催化剂催化臭氧氧化去除ROCs 的反应条件及反应机理见表5。

表5 天然矿石和金属负载天然矿石催化臭氧氧化法去除ROCs反应条件及反应机理

3 活化过硫酸盐法

与羟基自由基的强氧化性相似，硫酸盐自由基具有较高的氧化电位（E=2.6eV），氧化过程不具有选择性[113]，过硫酸盐技术在降解ROCs 方面的效能和应用前景已被学术界广泛研究并认可[114−115]。金属活化作为过硫酸盐活化方法的一种，具有低能耗、高效率的优点，Fe、Ag、Cu、Zn、Co、Mn等均可以活化过硫酸盐促进自由基的产生。由于Fe廉价易得，活化效果较好，是最常用的活化金属，其通过单电子转移活化过硫酸盐形成硫酸盐自由基，反应机理见式(7)[116−117]。

Teel 等[118]发现部分天然矿物（赤铁矿、菱铁矿、黄铁矿、钛铁矿、辉钴矿）能够促进对过硫酸盐的活化，亚铁−铁氧化物与过硫酸盐的表面反应机理类似于铁氧化物−Fenton 氧化法的多相催化反应，PS 的活化主要通过催化剂表面非均相催化和溶液中释放的Fe2+均相反应进行，催化过程促进了SO−·4的生成，并同时伴随O·−2的产生。

对硝基苯胺（PNA）常应用于染料、医药和防腐等领域，在应用纳米磁铁矿（MNPs）降解PNA的实验研究中，270min 内PNA 去除率接近100%，300min 后矿化率达到67%，磁铁矿中Fe3O4催化过硫酸盐后，表面的Fe(Ⅱ)逐渐转化为Fe(Ⅲ)，降解效率降低，MNP 催化剂重复使用4 次后PNA 去除率降低至20.1%[114,119]。Fang 等[115]在研究MNPs 活化过硫酸盐（PS）降解2,4,4−三氯联苯（PCB28）的过程中发现，除金属矿物多相催化活化过硫酸盐产生SO−·4以外，超氧化物歧化酶（SOD）淬灭实验证实MNPs在中性pH条件下产生的O−·2可以激活PS产生更多的SO−·4，有利于PCB28的降解。

硫铁矿颗粒是一种在地表大量存在的天然矿物，主要组分是硫化亚铁（FeS）。Fan等[120]通过比较零价铁和FeS对PS的活化反应，提出硫铁矿−过硫酸盐催化氧化体系中硫介导的铁物种循环机理：表面Fe(Ⅱ)激活PS 产生·OH 和SO−·4，FeS 表面的S(−Ⅱ)还能够使Fe(Ⅲ)再生为Fe(Ⅱ)，提高·OH 和SO−·4生成速率。在黄铁矿过硫酸盐降解2,4−二硝基甲苯（DNT）的实验研究中显示FeS2能有效激活过硫酸盐持续产生SO−·4并完全降解DNT，与以上研究相符。在黄铁矿−过硫酸盐处理对氯苯胺（PCA）的研究中发现，在有氧条件下除铁活化过硫酸盐产生SO−·4外，反应体系中会产生O·−2与过硫酸盐反应，生成更多的SO−·4，进一步提高氧化效率，其活化过硫酸盐的机理如图2所示[121−122]。黄铁矿过硫酸盐技术用于污染地下水修复具有一定优势，由于黄铁矿在地下环境中普遍存在，其可以直接将黄铁矿胶体悬浮液引入地下，作为一种天然的、低成本的地下水过硫酸盐催化氧化催化剂[123]。

图2 黄铁矿活化过硫酸盐产生活性含氧物种机理[121]

Silveira等[124]研究发现，钛铁矿−过硫酸盐催化氧化在最佳工艺条件下（催化剂 320mg/L，PS 1.56g/L，67℃，pH=3.0）分散蓝3染料的矿化率为96%，但是在连续三次运行后，FeTiO3催化剂表面形成硫酸铁钝化层使催化剂失去活性。

许多学者也对其他天然铁氧化物矿石及其铁氧化物−电协同活化过硫酸盐技术去除ROCs 进行了实验研究并得出了相似的结论，天然矿石活化过硫酸盐法去除ROCs的操作条件及反应机理见表6。

表6 天然矿石活化过硫酸盐法去除ROCs反应条件及反应机理

4 结语

天然矿物包括铁氧化物、沸石、铝土矿、黏土类等，铁氧化物由于表面存在Fe(II)和Fe(III)，可作为Fenton 氧化和过硫酸盐氧化的催化剂，沸石、铝土矿、黏土类可作为金属负载载体参与Fenton氧化等，存在表面羟基等活性位点的天然矿物可催化臭氧氧化和Fenton氧化反应。另外，天然矿物在自然界中来源广泛，储量丰富，成本方面具有显著优势，是非常具有潜力的天然催化剂产品。

现有研究对天然矿物催化氧化反应机理尚有争议，但大部分研究发现催化反应机理主要有铁离子溶出形成均相催化和非均相催化两种。非均相催化反应机理主要是催化剂表面结构和表面羟基促进有机物分子和氧化剂的吸附，表面Fe(Ⅱ)促进H2O2、PS 等生成·OH、SO−·4等自由基，表面羟基联合表面金属的电子转移促进O3、H2O2等氧化剂生成·OH 等自由基，而添加紫外线和电催化可通过加速Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)的转化，提高·OH等ROS的生成速率，从而促进氧化剂的有效利用，提高催化氧化效能。

由实验研究结果可知，天然矿物催化剂能明显提高Fenton、臭氧、过硫酸盐氧化ROCs 的能力，虽然不同天然矿石催化剂的催化能力不同，不同ROCs 的降解和矿化效果不同，但整体而言催化过硫酸盐和Fenton氧化有机物降解性能略高于催化臭氧氧化，电Fenton法矿化效果最好。在应用天然矿石催化氧化技术时，应根据污染物的性质以及对水质的处理要求选取合适的催化剂和催化方法。

为了能推进天然矿石催化氧化技术在水处理中的应用，还需要对以下方面进行深入研究：①天然矿石催化剂的主要优点在于其便于回收后再次利用，但现有的循环利用实验发现，在有限的轮次实验后催化活性已经呈下降趋势，需要进一步减少天然矿物催化剂活性组分尤其是负载金属的流失，提高其重复利用潜力。②若天然矿物在形成时是以硅酸盐等主要造岩矿物为主，过渡金属化合物含量较低，表面羟基等催化活性位点密度不高，需要加大催化剂投加量才能达到与人工制备负载型金属催化剂相同的催化效果，后续研究应考虑通过浸渍、焙烧等方式进一步改善此类催化剂孔道结构，提高金属负载量，增加催化剂表面活性位点，以期强化天然催化剂的催化活性。③目前天然矿物催化氧化技术研究中，处理对象多为模型化合物，其在处理真实废水中的应用效果及在复杂物质存在时的催化作用机理还需进一步探索。