水溶性聚磷酸铵在复合肥生产过程中的研究

任孟伟，郎 朗，李任丰，郭景丽

(河南心连心化学工业集团股份有限公司，河南 新乡 453700)

水溶性聚磷酸铵是一种含氮、磷的高效缓释型肥料，在土壤中不仅能够缓慢水解成正磷酸盐被植物吸收，而且能与微量元素螯合形成可溶性络合物被植物吸收[1-2]。目前，复合肥生产过程多采用直接加入低聚合度聚磷酸铵的工艺作为满足复合肥肥效需求的方法[3-5]。有研究表明,磷酸一铵和尿素在一定条件下能够缩合生成聚磷酸铵，该原料在复合肥生产过程中同时存在概率较高，因此研究在生产过程中直接生成水溶性聚磷酸铵意义重大。

本文主要模拟在复合肥生产过程中，磷酸一铵与尿素缩合反应生成水溶性聚磷酸铵的可能性。通过探索体系的不同反应时间、温度及物料比(尿素与磷酸一铵的物质的量比)对聚磷酸铵聚合度和聚合率的影响，并采用Design-Expert软件，以Box-Benhnken Design(BBD)响应面实验设计法对工艺条件进行优化并建立数学模型，指导工业化生产[6]。

1 实验

1.1 实验原理

磷酸一铵与尿素脱水聚合生成聚磷酸铵，其反应方程式如下。

(NH4)4P2O3+CO2↑

(1)

2/n(NH4PO3)n+4NH3↑+CO2↑

(2)

本实验主要考察在复合肥生产过程中，磷酸一铵与尿素反应生产聚磷酸铵的平均聚合度和聚合率度分布情况。

1.2 主要试剂及仪器

试剂：磷酸一铵，市售，养分含量为11-44-0；尿素，河南心连心，氮含量>46.4%；氯化钾，市售，氧化钾含量为60%等。

仪器：上海羌强实业发展有限公司电动搅拌器；SXKW数显恒温电加热套；Mettler Toledo电子分析天平；500 mL烧杯；艾本德牌移液枪等。平均聚合度和聚合率检测所用试剂和仪器均按照《离子交换树脂法》要求用。

1.3 实验方法

根据原料比例用分析天平称取磷酸一铵、尿素和氯化钾，然后将反应器放在数显智能控制磁力搅拌器下进行加热，待升至设定温度，依次加入尿素、氯化钾和磷酸一铵进行搅拌反应，待反应一定时间后，关闭搅拌器，将样品取出、冷却、固化。在反应过程中严格控制体系的反应温度、加料时间及物料比(尿素与磷酸一铵的物质的量比)，得到含不同聚磷酸铵的样品，最后采用《离子交换树脂法》对样品中的平均聚合度和聚合率进行检测[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1反应时间的影响

在反应温度为130～135 ℃，物料比为2∶1的条件下，考察不同反应时间对样品中聚磷酸铵的平均聚合度和聚合率的影响，结果见图1。

图1 时间对反应的影响

由图1(a)可知，随反应时间的增加，样品中的正磷酸盐逐渐减少，三聚磷酸盐、四聚磷酸盐磷酸含量逐渐增加，而焦磷酸盐呈现先增加后减少的趋势。主要是因为反应时间增加更多的尿素和磷酸盐发生聚合反应，从而出现相对高聚的磷酸盐，样品中的平均聚合度呈增长趋势，如图1(b)所示。

2.1.2反应温度的影响

在反应时间为30 min，物料比为2∶1的条件下，考察不同反应温度对样品中聚磷酸铵的平均聚合度和聚合率的影响，结果见图2。

图2 温度对反应的影响

由图2(a)可知，随反应温度的增加，样品中的正磷酸盐减少，焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐磷酸含量逐渐增加，且正磷酸盐减少趋势越来越大，但焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐磷酸含量趋势增加并不明显。分析原因是反应体系温度升高，缩二脲也随之产生，使焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐的含量提升速率相较于低温未明显增加，导致样品中的平均聚合度增长率趋势平缓，如图2(b)所示。

2.1.3物料比的影响

在反应温度为130～135 ℃，反应时间为30 min的条件下，考察不同物质的量比对样品中聚磷酸铵的平均聚合度和聚合率的影响，结果见图3。如图3(a)所示，随物料比增加，样品中正磷酸盐含量逐渐减少，三聚磷酸盐、四聚磷酸盐含量逐渐增加，但焦磷酸盐含量呈先增加后减少的趋势。分析原因是因为体系中的焦磷酸盐逐步转化成三聚磷酸盐、四聚磷酸盐导致的，而样品的平均聚合率在物质的量比>2时，增加速率也有所增加相互对应，如图3(b)所示。

图3 物料比对反应的影响

2.2 响应面优化

2.2.1响应面实验

根据单因素的实验结果，选择反应时间、温度及物质的量比进行BBD响应面实验，以平均聚合度为响应值。BBD响应面的因素水平见表1。

表1 BBD响应面因素水平表

本文采用三因素三水平的BBD拟合响应面设计，共设计17个实验，其中5次重复实验为零点，另有12个分析实验，响应值Y为样品中平均聚合度，实验结果如表2所示。

利用Design Expert对表3中数据进行分析，采用二次拟合得到多元二次回归模型，如式(3)所示。其中X1、X2、X3是自变量，Y为响应值。

Y=1.68+0.33X1+0.24X2+0.18X3+

(3)

2.2.2回归模型及方差分析

表2 BBD响应面实验方案与结果

回归模型及方差分析见表3。

由表3可知，所建立的回归模型中P<0.000 1<0.01，说明Y回归方程的关系是极显著的，建立的模型统计学意义较好。失拟项P=0.064 7>0.05，

表3 二次回归模型方差分析

不显著即方程拟合效果较好，说明该回归方程可以代替实验结果进行分析。对于响应值Y，X1、X2、X3、X2X3项的P<0.01，均为极显著项。根据3个一次项的回归方程系数绝对值大小可以看出：对响应值Y的影响从大到小依次为反应时间、反应温度、物质的量比。

2.2.3交互作用

交互作用对平均聚合度影响的3D曲面图及等高线如图4所示。由图4可知，等高线的形状能够反应交互作用的大小，等高线越接近圆，交互作用越小，越接近椭圆，交互作用越大。因此可以得出：反应温度/物质的量比之间的交互作用最明显，体现为3D响应面图中曲面的弯曲程度较大、曲线较陡，等高线呈椭圆形；而反应时间/物质的量比交互作用次之、反应时间/反应温度交互作用最差。对拟合方程进行一阶偏导数分析，联立各因素的一阶偏导数等于0时的方程，并未求出最优的实验条件，与响应值随因素的增加而增加相互呼应。

图4 交互作用对平均聚合度的影响3D曲面图

2.2.4回归模型的重现性实验

根据实验分析结果可知，样品中聚磷酸铵的平均聚合度随反应时间、反应温度和物质的量比增加呈增加趋势。但工业化生产过程中，受到配方和工艺条件的影响，并不能无限制的调整，因此笔者以17-17-17为例，进行回归模型的重现性实验。实验结果：样品中聚磷酸铵的平均聚合度为1.91，与预测值1.88非常相近。

3 结论

①通过单因素表明：随反应时间、反应温度、物质的量比的增加，样品中的正磷酸盐减少，焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐含量逐渐增加，平均聚合度均逐渐增加；②各因素影响次序从大到小依次为：反应时间、反应温度、物质的量比；③对样品中平均聚合度而言，交互作用最明显的是反应温度和物质的量比。