N掺杂多孔碳海绵定形芒硝基复合相变材料的制备及其热性能

王 亮，柳 馨，汪长安,2，铁生年

（1青海大学新能源光伏产业研究中心，青海 西宁 810016；2清华大学材料学院，北京 100084）

能源是人类生存与发展的重要基础，经济的发展依赖于能源的发展。随着能源需求的不断增加，地球上不可再生能源的资源将进一步减少直至枯竭。为了社会的发展和人类的进步，在提高能源的使用效率、节约能源的同时还必须要开发和利用绿色环保并可再生的新能源材料，新型储能材料研发技术逐渐出现在研究者的视野中。相变储能材料(PCM)潜热是指相变材料熔化或凝固过程中储存或释放的能量[1]。利用相变储能材料进行热能储存是一种低成本、环保、可再生的储能技术。现阶段相变材料储能技术已广泛涉及到建筑、航空航天、太阳能利用等领域[2]。

芒硝相变储能材料作为一种无机固液相变材料，具有高储热能力、低相变温度的优点。然而，纯相变材料的相分层、过冷问题、泄漏问题和导热系数低，限制了其储热效率，阻碍了其实际应用[3]。为了解决这些问题，研究者在相变材料中引入微胶囊[4]、纳米碳纤维[5]、多孔碳[6]等载体，形成复合相变材料进行科学研究。多孔碳海绵兼具了碳材料优异的物理和化学稳定性等特点，同时碳海绵具有高孔隙率赋予的高比表面积和低密度等特性。因此，碳海绵被广泛应用于催化、储能和吸附剂等领域[7]，也成了支撑相变材料定形封装的最佳载体。由于多孔碳材料对相变材料循环潜热损失严重、成本高以及相变材料在其中均匀分布难以控制，阻碍了它的推广应用。例如，Huang 等[8]通过引入膨胀石墨，将棕榈酸-硬脂酸/膨润土复合材料的导热性能提高到原始PCM的5.6倍，但潜热储存能力却明显下降了约53%。

N掺杂多孔碳材料是指将氮原子通过化学键连接或结合到碳材料骨架中产生的新型材料，如结合多孔碳[9-10]、石墨烯[11-12]和纳米碳纤维[13-14]等。由于氮原子的尺寸与碳原子相近，在氮原子取代碳原子的过程中，碳材料骨架结构的破坏程度较小，能够保持碳材料的稳定性。同时，N原子上的孤对电子作为载体促进电子迁移，可以改变石墨烯的空间结构，从而改变碳材料的化学反应性和碳纳米片之间的范德华力，提高其吸附性能[15]。Yan等[16]通过SiO2模板法制备螺二芴基共轭微孔聚合物(SACMP)衍生N掺杂空心碳球(HCSP)，并与有机相变材料1-十八醇(ODA)复合，结构优化后的HCSP 具有较大的比表面积，可负载80%ODA(质量分数)，所得复合材料具有较高的相变储热焓(184.4 J/g)。因此，在相变储能领域制备性能稳定、高气孔率碳海绵定形封装复合相变材料是关键技术。

本工作基于水热反应在聚氨酯泡沫上负载N原子，随后通过高温碳化得到N 掺杂的多孔碳海绵(NPCS-M)，并将其作为Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O共晶盐的载体，最终制备出N掺杂多孔碳海绵封装的芒硝基复合相变材料(NPCM)。对其吸附量、比表面积和表面结构进行了表征，并研究了该材料经多次循环后的相变稳定性。这种利用聚氨酯泡沫制备N掺杂多孔碳海绵是一种可持续的封装相变储能应用方式，在探索聚氨酯高值化利用方面具有推广应用价值。

1 实验

1.1 主要试剂和原料

主要原料为聚氨酯泡沫(市售)、三聚氰胺(分析纯，含量≥99.0%，国药集团)；Na2SO4·10H2O(分析纯，含量≥99.0%，国药集团)和Na2HPO4·12H2O(分析纯，含量≥99.0%，国药集团)。

1.2 制备工艺

以聚氨酯泡沫为原料，三聚氰胺(melamine)为氮源，采用高温碳化的方法制备N多孔碳海绵。首先，将3 mL三聚氰胺溶于100 mL去离子水中，加热到100 ℃搅拌20 min，得到三聚氰胺溶液。将聚氨酯泡沫浸泡在三聚氰胺溶液中1 h，然后取出浸泡完的聚氨酯泡沫放入反应釜中，在200 ℃水热反应5 h，反应结束自然冷却至室温。最后，将冷却后的产物在1000 ℃、氩气气氛、升温速率5 ℃/min的条件下置于管式气氛炉中碳化4 h，得到N掺杂的多孔碳海绵(NPCS-M)。在相同条件下，将聚氨酯泡沫直接置于管式气氛炉中碳化得到未掺杂N的多孔碳海绵(PCS)。

在螺纹瓶中加入16 g 的Na2SO4·10H2O、12 g的Na2HPO4·12H2O 和1 g 的硼砂，于55 ℃恒温水浴锅中熔化，得到Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O共晶盐溶液，将上述制备的NPCS-M 和PCS 浸泡在Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O 共晶盐溶液中，螺纹瓶连通真空泵进行真空吸附，最终得到NPCM和PCM。

1.3 结构和性能表征

用D8-Advance 型X 射线衍射仪分析样品的物相组成，测试条件：Cu 靶，扫描范围10°～90°，扫描速率5°/min。采用ASAP2020 型比表面积吸附仪，通过氮气吸附法测定碳海绵的比表面积。采用AutoPore Iv9510 型全自动压汞仪测定样品的孔隙率。采用LABRAM HR800型显微共焦Raman光谱仪测定碳海绵的石墨化程度，测试条件：波长532 nm，波数范围500～3500 cm-1。采用Nicolet6700 型Fourier 红外光谱仪测定样品的化学键，测试条件：波数范围500～4000 cm-1。采用SU8010 型场发射扫描电子显微镜分析样品的微观形貌，并用X-MAXN 型能谱仪分析样品的微区成分。采用DSC200F3扫描量热仪测定样品的相变潜热，测试条件：N2气氛，温度范围-10～70 ℃，升温速率5 ℃/min。采用STA449F3 型热重分析仪测定样品的热稳定性，测试条件：N2气氛，温度范围20～200 ℃，升温速率5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 结构和性能表征

基于聚氨酯泡沫高温碳化合成N掺杂的多孔碳海绵NPCS-M。图1 为多孔碳海绵的SEM 形貌图和EDS 能谱。可见样品具有相互连通的蜂窝状结构，在蜂窝状结构的内部，存在有尚未除去的碳壁，蜂窝状结构孔径大小约为150 μm，碳壁内孔径大小约为1 μm。对比图1(a)、(b)，N 的掺杂并没有影响多孔碳海绵的骨架结构，同时，在1000 ℃高温碳化下，其蜂窝状结构内部的碳壁均有不同程度的坍塌。根据图1(a)中的能谱显示，C元素和O元素在样品PCS表面均匀分布，未发现N元素的存在。图1(b)中能谱显示，C元素、O元素和N元素在样品NPCS-M表面均匀分布，并且N元素含量为4.1%。EDS能谱中的元素分布和总谱图均显示出水热反应成功地将N原子负载到样品NPCS-M的骨架上。

图1 多孔碳海绵的SEM照片和EDS能谱：(a) PCS；(b) NPCS-MFig. 1 SEM photographs and EDS spectra of porous carbon sponge： (a) PCS；(b) NPCS-M

图2 为多孔碳海绵的X 射线衍射(XRD)图，图中2θ为衍射角。由图2可见，样品PCS在23°附近和43°附近出现了特征衍射峰，分别对应于无定形碳的(002)和(100)晶面[17]。PCS和NPCS-M在43.5°的衍射峰强度较低，表明两种材料的石墨化程度较弱。二者在23°附近的衍射峰表明了其无定形结构。但在N 掺杂后，NPCS-M 对应于(002)晶面的衍射峰偏移到24°，这可能是由于N 的掺杂在高温碳化过程中对石墨化结构的破坏。以上均证明了经高温碳化后得到的NPCS-M 和PCS 是一种无定形结构的碳材料。

图2 多孔碳海绵的XRD图Fig. 2 XRD patterns of porous carbon sponge

2.2 N掺杂多孔碳海绵结构光谱分析

图3 为多孔碳海绵的Raman 光谱图，从图3看出在1345 cm-1和1596 cm-1处出现了D峰和G峰，分别对应了C 原子晶格的缺陷和C 原子sp2杂化的面内伸缩振动[18]，即无序碳的A1g振型和有序石墨的E2g振型。对两组样品D峰和G峰的强度比(ID/IG)进行分析，计算得到PCS 样品的强度比为0.85，NPCS-M 样品的强度比为0.84。这表明在N 掺杂后，多孔碳海绵的石墨化程度有轻微的提高，这也解释了图2中无定形碳(002)晶面偏移的原因。

图3 多孔碳海绵的Raman光谱Fig. 3 Raman spectrum of porous carbon sponge

为了探究N原子与C原子的结合方式，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对多孔碳海绵表面的官能团进行了表征，如图4 所示。样品NPCS-M 在1118 cm-1的宽振动带归因于C—C的伸缩振动，在1632 cm-1的宽振动带归因于COOH和CONH2基团的νC=O。在2854 cm-1和2924 cm-1的宽振动带归因于C—H 的拉伸振动。在3443 cm-1的宽振动带归因于O—H 和N—H 的拉伸振动。样品PCS 在1632 cm-1和3443 cm-1处的宽振动带较弱，这两处只对应了COOH基团的νC=O和O—H的拉伸振动。上述结果证实样品NPCS—M 表面存在—COOH、—OH、—NH2和—CONH2基团，而样品PCS 表面只存在—COOH和—OH基团。

图4 多孔碳海绵的红外光谱Fig. 4 FTIR spectra of porous carbon sponges

为进一步分析N 元素在多孔碳海绵上的含量，通过X 射线光电子能谱(XPS)对多孔碳海绵表面的元素含量进行分析，图5为多孔碳海绵的XPS测量光谱及拟合的N1 s 谱，如图5(a)所示，样品PCS表面只存在C 和O 两种元素，没有N 元素的存在。在经过水热反应和高温碳化后，N元素成功负载到多孔碳海绵上，样品NPCS-M 表面的N 含量达到4.3%，这与图1(b)中样品NPCS-M能谱图中的含量有轻微差别是由于N元素附着在多孔海绵碳中分布不均匀造成的，但均能证明样品NPCS-M表面N含量达到4.0%以上。为了验证N原子与C原子的结合方式，对XPS测量光谱中的N1 s进行拟合[图5(b)]，样品NPCS-M在399 eV左右所显示的N峰被反卷积为两个对应C—N 和N—H 的峰，其结合能分别为399.1 eV和400.4 eV，该结果与图4样品NPCS—M红外光谱中的—NH2和—CONH2基团[结构对应一致。

图5 多孔碳海绵的XPS测量光谱 (a) 及拟合的N1 s谱(b)Fig. 5 XPS measurement spectra (a) and fitted N1 s spectra (b) of carbon sponge

2.3 多孔碳海绵的BET分析

在证实N 元素在多孔碳海绵上的成功负载后，通过BET比表面积测试法分析N掺杂对多孔碳海绵高温碳化过程中的孔径影响，图6为多孔碳海绵的BET测试图。多孔碳海绵的N2吸附等温线[图6(a)]显示，N2于样品PCS 和样品NPCS-M 表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力(P/P0=0.01)下吸附量迅速上升，曲线上凸，呈现出典型的Ⅱ型吸附等温线。这表明该物理吸附过程为非孔型或大孔吸附过程，根据图1 中的SEM 照片中样品的形貌判断该过程为大孔吸附过程。BET比表面积测试的结果中显示，样品NPCS-M 的比表面积为42.52 m2/g，样品PCS的比表面积为35.35 m2/g。这可能是由于N的掺杂阻止了多孔碳海绵中石墨片层的团聚和堆叠，增大了其比表面积。通过NLDFT法建立了样品PCS和样品NPCS-M的全孔径分布模型，如图6(b)所示。可见样品PCS 和样品NPCS-M 的孔隙主要分布在1.18 nm附近，并没有体现出多孔碳蜂窝状骨架之间的孔隙，这表明样品PCS 和样品NPCS-M的蜂窝状骨架结构内部依然存有大量的1 nm微孔。这可能是由于聚氨酯泡沫骨架内部的杂质在高温碳化过程中逸散形成的。

图6 多孔碳海绵的BET测试图Fig. 6 BET test diagram of porous carbon sponge

2.4 复合相变材料热性能分析

基于样品PCS和样品NPCS-M真空吸附的方式，定形封装Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O相变材料，得到复合相变材料PCM和NPCM。表1对比了样品PCM 和NPCM 对Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O共晶盐的吸附量大小。通过对比发现，样品NPCM对共晶盐的吸附量达到了自重的120.2%，高于样品PCM 对共晶盐的吸附量100.4%。结合图6 中的BET测试结果分析，样品NPCM的比表面积更大，其内部孔隙度大于样品PCS 的孔隙率，使得样品NPCM对共晶盐有较大的吸附量。

表1 多孔碳海绵吸附共晶盐的含量Table 1 Content of porous carbon sponge adsorbed eutectic salts

对样品NPCM和样品PCM在20～200 ℃升温过程中的质量损失曲线进行分析。理论上Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O 共晶盐体系中水的含量分别为56%和60%。当温度超过35 ℃时，Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O开始失去结晶水[17-20]，形成液态相变材料，当温度升高到70 ℃时，Na2SO4·10H2O一次性失去10 个结晶水，继续升温到100 ℃，Na2HPO4·12H2O中的12个结晶水全部失去。图7中显示出，样品NPCM和样品PCM在120 ℃时质量损失率达到最大40%和43%，其结果和理论值相一致。

图7 复合相变材料的TG曲线Fig. 7 TG curves for composite phase change materials

图8为Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O共晶盐(ES)和样品NPCM 在5～60 ℃温度范围内循环1000次、3000次和5000次后潜热变化。从图8(a)可以看出，样品ES 在循环5000 后，其熔融焓由255 J/g 下降到164 J/g，结晶焓由206 J/g 下降到146 J/g；同时，随着循环次数的增加，共晶盐的过冷度开始升高，其结晶所需要的温度逐渐下降。尽管在Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O共晶盐体系中加入了硼砂，也只起到了降低共晶盐过冷度的作用，没有完全解决共晶盐多次循环后过冷度升高的问题。在图8(b)中，样品NPCM在循环5000次后，其熔融焓由225 J/g下降到166 J/g，结晶焓由196 J/g下降到132 J/g。在未进行循环前，样品NPCM的潜热低于样品ES，这是由于经过N掺杂多孔碳海绵的封装，样品的组成发生了变化，在DSC测试中，N掺杂多孔碳海绵没有发生相变情况，其结构本身没有产生或吸收热量。样品NPCM 在经过3000 次循环后，其过冷度才有明显升高，其结晶温度在3000次循环内，没有明显改变。这表明N掺杂多孔碳海绵起到了和硼砂相同的作用，为共晶盐的结晶过程提供了凝结中心，降低了共晶盐的过冷度问题，但N掺杂多孔碳海绵起到的效果要优于硼砂。样品NPCM在经过1000、3000、5000次循环后，导致其结晶焓由196 J/g 逐渐下降到132 J/g，结晶温度由8.4 ℃逐渐下降到3.7 ℃，主要是由于循环过程中共晶盐体系中的结晶水流失，部分共晶盐失去相变能力。但通过图8(b)可以看出，循环后的样品结晶峰峰形和未循环之前相近，其各组分之间的相容性没有发生明显的变化。因此5000 次循环后，样品NPCM的结晶焓在130 J/g 以上，该复合相变体系仍能保持具有一定使用价值的释放相变潜热能力。

图8 共晶盐和N掺杂复合材料不同循环次数下的DSC曲线Fig. 8 DSC curves of eutectic salts and N-doped composites under different cycle times

3 结 论

（1）以聚氨酯泡沫为原料，采用水热反应的方法将三聚氰胺溶液中的N 元素负载到聚氨酯泡沫上，并通过高温碳化的方法制得了N掺杂的多孔碳海绵，经过N掺杂的多孔碳海绵为蜂窝状结构，N含量为4.3%，石墨化程度有微小的提高，比表面积增大到42.52 m2/g。

（2）N 掺杂多孔碳海绵以真空吸附的方式对Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O 共 晶 盐 进 行 了 吸附，其吸附量达到了样品自重的120倍。

（3）吸附后得到的样品NPCM 在5000 次循环的过程中，显著地降低了共晶盐的过冷度，并且在5000次循环后，结晶焓仍能达到130 J/g以上，这些特性表明N掺杂多孔碳海绵复合相变材料在热量储存领域具备了很好的应用前景。