光伏硅片无磷清洗剂的配方设计与应用

王成信

（上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620）

硅片作为太阳能电池的核心部件，其表面各种各样的污垢会影响后续的电池制绒和扩散工艺，同时残留在硅片的重金属离子会击穿硅片表面薄层，产生晶格缺陷并降低硅片光能转化效率。因此，对于高效太阳能电池而言，硅片的表面清洁处理十分关键[1]。

在硅片的清洗工艺中，要求清洗剂要有很好的金属离子清洗作用，特别是针对铁、铜、镍等金属离子，同时要具有优异的防止污垢沉积的作用[2]。喜赫PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸盐FMES 具有良好的污垢剥离作用，适用于中低温条件下对各种油污的清洗，同时具有优异的分散作用，可以将Si 粉、油污膨胀松动有利于清洗[3]，将喜赫FMEE 和FMES 作为硅片清洗剂的清洗成分，复配阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠PAS，金属离子去除剂无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠，烷基糖苷APG，并通过正交实验确定5 种原料的最佳配比。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

PO 嵌段FMEE、FMES、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠PAS，均为工业级，上海喜赫精细化工有限公司；APG0810（工业级 上海清奈实业有限公司）；机械油、切削液，上海明威润滑油有限公司；KOH、Na2CO3、Na2SiO3·5H2O、NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；156mm×156mm，4.7W硅片，济南中威光伏材料制造有限公司；纳米Fe2O3粉、纳米Cu 粉、纳米Si 粉，工业级，上海允复纳米科技有限公司。

XPR 型精密电子天平（梅特勒-托利多）；GVK-30L 型单槽超声波摆洗机（深圳市够威电器有限公司）；pH 计（苏州凯斯特工业设备有限公司）。

1.2 油污试片的制备与测试方法

1.2.1 硅片污垢配制 称取6g 纳米Fe2O3、6g 纳米Cu 粉、2g 纳米SiC 和6g 纳米Si 粉，混合后充分研磨，用200 目标准分样筛筛取磨料，置于烧杯中并加入40g 机械油和40g 切削液搅拌，使固体颗粒与机械油充分接触并混合均匀备用，将准备好的硅片准确称重m0，浸入人造混合污垢中静置5min，取出后烘箱180℃烘烤1h 并准确称重m1。

1.2.2 清洁率 清洗后的试片于80℃烘干，室温保持24h 后称重质量为m2。清洁率的计算公式为：

清洁率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%

1.2.3 缓冲碱度B 通过甲基橙指示剂测M碱度，酚酞指示剂测量P碱度。

缓冲碱度B 的计算公式为：

缓冲碱度B=（M碱度-P碱度）/浓度

1.3 清洁工艺

将硅片悬挂浸入温度为45℃的脱脂工作液中，超声波功率600W，声频28kHz，浸渍3min 取出后继续在清水中摆洗10 次并沥干。

2 结果与讨论

2.1 正交试验因素水平的确定

喜赫PO 嵌段FMEE 能降低硅片表面张力，具有润湿力强，泡沫低的特点，分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基，在硅片表面的吸附力较弱，易于漂洗并减少在硅片表面的残留。喜赫FMES具有优异的分散性，有利于溶胀硅片表面的Si 粉和氧化膜，并能提高清洗工作液的耐久性[4]。伯烷基磺酸钠PAS 能提高清洗体系的渗透力，帮助工作液渗透入硬表面和污垢的结合处，对污垢起到剥离作用。无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对铜铁镍有优异的螯合力，铁离子的螯合值为200mg·g-1，可以有效的螯合工作液中的金属离子，易于溶解沉积于硅片表面不溶于水的金属皂盐，减少金属离子的沾污，避免重金属离子扩散到硅片内部，导致露电现象发生[5]。烷基糖苷APG 具有一定的清洗性，并能提高体系的耐碱性[6]。以PO 嵌段FMEE、喜赫FMES、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠PAS、APG 为因素确定了正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Design of orthogonal test

2.2 各因素对清洁率的影响

通过上述正交试验测试，结果见表2，极差分析结果见表3。

表2 正交实验结果Tab.2 Results of orthogonal test

表3 正交试验极差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal test

由表3 可见，对清洁率的影响因素排序为PO嵌段FMEE＞无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠＞喜赫FMES＞伯烷基磺酸钠PAS＞APG。喜赫PO 嵌段FMEE 为C18长碳链结构，与各种油污有相似的碳烃结构，根据相似相溶原理，FMEE 对油污有优异的增溶作用[7]，在低温条件下更容易清洗有机污垢，因此，具有优异的除油乳化性能的FMEE 对硅片清洗影响最大。无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na的螯合与分散性能优异，分子结构中含有2 个配位体，可以与钙镁铁铜等金属离子形成稳定的六元环状结构络合物，将非水溶性的金属皂分解的同时，有利于将紧贴在硬表面的氧化膜层分散开，削弱了氧化膜与表面之间结合力，最终污垢松散被进一步去除，无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硬表面的薄层致密金属层清洗影响因素也较大。喜赫FMES 分散性能优异，可以防止工作液中各种污垢再次沉积于硅片表面[8]。伯烷基磺酸钠PAS 渗透力出众，能协助清洗工作液沿污垢边缘进入污垢与硬表面的结合处，降低污垢在硬表面的附着力，对各种污垢有卷离作用[9]。烷基糖苷APG 主要起到抗耐碱作用，对清洗效果影响最小。

通过正交实验分析，PO 嵌段FMEE 与无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对净洗性能影响最明显，FMES和伯烷基磺酸钠次之，APG 影响最小，参考表2 中清洁率最高的10 号和13 号实验，得到最优化的用量为PO 嵌段FMEE 用量7g·L-1，无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠用量8g·L-1，喜赫FMES 用量3g·L-1，伯烷基磺酸钠用量5g·L-1，烷基糖苷用量3g·L-1。根据上述用量，将PO 嵌段FMEE、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、喜赫FMES、伯烷基磺酸钠PAS、APG 5 种原料按照7∶8∶3∶5∶3 复配制得硅片清洗剂的表面活性剂组分A。

2.3 正交试验因素水平的确定

在硅片清洗中，碱的作用非常明显，既能协助表面活性剂起到助洗作用，也能破坏硅片表面的致密氧化层。但也不能过度提高工作液碱性，一方面，碱性太强会严重腐蚀硅片，硅片表面产生凹槽和白斑。另一方面，碱性太强会导致清洗过程中工作液pH值下降幅度大，在清洗的后半程清洗合格率下降。这就要求碱剂的缓释碱度要高，要具有良好的碱性缓冲能力。为了得到具有最佳碱性缓冲能力的碱剂，以KOH、NaOH、Na2SiO3·5H2O、Na2CO3为因素通过正交实验确定了最佳缓释碱度的配比，正交试验因素水平见表4。

表4 正交试验因素水平表Tab.4 Design of orthogonal test

2.4 各因素对缓冲碱度的影响

通过上述正交试验测试，结果见表5，极差分析结果见表6。

表5 正交实验结果Tab.5 Results of orthogonal test

表6 正交试验极差分析Tab.6 Range Analysi of orthogonal test

由表6 可见，各因素对缓冲碱度的影响为Na2CO3＞Na2SiO3·5H2O＞NaOH＞KOH。Na2CO3和Na2SiO3·5H2O的碱性弱，但是缓冲空间大，能有效的稳定体系的pH 值，减小pH 值的波动。NaOH 和KOH 的碱性强，缓冲碱度值低，对pH 值几乎没有缓冲空间，参考4号工艺，KOH∶NaOH∶Na2SiO3·5H2O∶Na2CO3=3∶1∶2∶2组成碱剂B 组分，具有最佳的pH 值缓冲与稳定作用。

2.5 应用案例

按照实验结果配制清洗剂的A、B 组分，A 组分比例为：PO 嵌段FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠PAS5%、APG3%、纯净水74%；B 组分比例为：KOH 6%、NaOH 2%、Na2SiO3·5H2O 4%、Na2CO34%、纯净水84%。将A、B 组分在工厂上机试验，实验设备为华泰HTOQ-4009 型清洗插片一体机，超声频率设定为35kHz，清洗流程为1、2 号槽纯水洗，3、4、5 号3 槽清洗剂清洗，槽液清洗剂浓度为5%，每2h 更换一次，6～8 号3 槽逆流漂洗，纯水6 号槽排出后回用于脱胶流程。8 号槽水温均为45℃，水洗后甩干，转速600r·min-1，时间4min，连续清洗80000 片，经检测，硅片切割表面未腐蚀，无明显手感线痕和凹坑，无可见斑点、脏污，无化学药品残留，不良率小于0.5%，成品硅片电阻率2Ω·cm-1，光电转化率大于17.5%。

3 结论

（1）在硅片清洗中，PO 嵌段FMEE 和无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硅片表面的油污、重金属离子、氧化膜清洗效果影响因素较大。Na2CO3和Na2SiO3·5H2O 对混合碱剂的缓冲碱度影响较大。

（2）最终确定表面活性剂A 组分比例为：PO 嵌段FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠PAS5%、烷基糖苷APG3%、纯净水74%；混合碱B 组分比例为：KOH 6%、NaOH 2%、Na2SiO3·5H2O 4%、Na2CO34%、纯净水84%。