我国纺织品甲醛含量测定方法的研究回顾与改进建议

方蕊

（福建省纺织工业研究所有限公司，福建 福州 350005）

甲醛，分子式为CH2O，常温下为有强烈刺激性气味的无色气体。在2006年甲醛被确定为1类致癌物，即对人类及动物均致癌——“sufficient evidence of carcinogenicity”[1]。

纺织品中甲醛通常是在染整加工过程中带入，不适当助剂的使用或者染整工艺的不合理均会使纺织品在贮存和使用过程中，特别是高温和潮湿的条件下释放出甲醛。随着对有害化学品认识的提高人们逐步意识到织物中存留的甲醛对人体，特别是婴幼儿会造成危害，于是各国开始在标准和法规层面对纺织品中甲醛含量进行限制。1974年10月日本厚生省颁布法规（112号法案），规定婴儿用衣料甲醛含量应＜15～20 mg/kg，睡衣和内衣甲醛含量应＜75 mg/kg。我国颁布的强制性国标GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》，按纺织品的最终用途对纺织品中的甲醛含量进行限制，其中婴幼儿类、直接接触皮肤类纺织品的限量分别为≤20 mg/kg、≤75 mg/kg。

通常，技术标准对产品考核指标的限制必须建立在统一的测定方法的基础上，因此随着我国对纺织品中甲醛含量的限制要求的实施，国家颁布了相应的甲醛含量测定的方法标准。为统一理解和执行测定方法标准，解决方法标准在测定实践中出现的问题，学者们对纺织品中甲醛含量测定方法进行了持续研究，取得了一定的成果。本文对以往纺织品中甲醛含量测定方法的研究成果进行梳理，分析探讨GB/T 2912.1方法标准实施中时常遇到的问题，对GB/T 2912.1的改进提出建议，以期各实验室完善操作，减少测定误差。

1 我国纺织品甲醛含量测定方法标准的变化

我国纺织品甲醛含量现行测试方法标准有3个，分别为GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛（水萃取法）》、GB/T 2912.2—2009《纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛（蒸汽吸收法）》、GB/T 2912.3—2009《纺织品 甲醛的测定 第3部分：高效液相色谱法》。其中，GB/T 2912.1—2009为现行GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》所引用的方法标准，因此，学者们对该方法标准所做的研究也最多。

2001年颁布的强制性国家标准GB 18401—2001《纺织品 甲醛含量的限定》引用的方法标准为GB/T 2912.1—1998，该版方法标准等效采用了ISO/FDIS 14184-1:1997，但是该方法在我国使用中出现了一些不适合我国具体情况的问题。GB/T 2912.1—2009标准则针对我国的具体情况和研究成果，采用重新起草法修改采用ISO/FDIS 14184-1:1997，颁布施行的2009版标准在保持与国际接轨的同时，根据我国实验室的具体情况进行了修改补充。

2009版国标与ISO标准相比，最大的修改是在保留亚硫酸钠法标定甲醛原液的基础上补充了附录B，增加碘量法为甲醛原液的标定方法。这个修改根据当时国内实验室的具体情况及测定方法的研究成果，该方法降低了对实验设备的要求，滴定终点比亚硫酸钠法更易于观察，因此保证了标定结果的准确。

1998版国标相比，2009版标准明确了方法的检出限为20 mg/kg，同时基于当纺织品中甲醛含量低于20 mg/kg时方法精确度，规定低于20 mg/kg的结果报告为“未检出”，这统一了结果报告的形式同时也使结果报告更为严谨。

2 我国纺织品甲醛含量测定方法研究的回顾

采用GB/T 2912.1方法进行测定时首先需要将纺织品样品在40 ℃的水浴中萃取一定时间，然后用乙酰丙酮对萃取液进行显色，测定吸光度（波长412 nm），对照标准工作曲线计算游离甲醛的含量。标准工作曲线绘制精度，样品保存、萃取温度、时间，显色时间、温度等均会影响到甲醛含量测定的结果。

2.1 甲醛原液的标定

为了准确测定纺织品中甲醛的含量，甲醛原液浓度是纺织品甲醛含量测定的基准，其标准曲线绘制精度是测定结果准确的保证，而甲醛原液浓度标定的准确是标准曲线绘制的基础。

2002年，余波[2]研究发现采用GB/T 2912.1附录A亚硫酸钠法标定甲醛原液过程中，接近滴定终点时溶液由深蓝变为浅蓝较为明显，但是按标准要求滴定至蓝色消失却相当不容易观察，操作中极易导致滴定过量，但是，pH计显示滴定终点pH值产生突跃，因此滴定终点需要观察pH值的突变而不是观察到指示剂无色。

2003年，孙大伟等人[3]等根据国家各实验室甲醛含量测定比对实验结果较为离散的结果，分析认为虽然造成原因多种，但是所用溶液的浓度正确与否直接影响结果的准确度。1998版标准的标定方法规定不详细、不明确，甲醛原液标定过程临近终点反应很慢，要放置数分钟使反应进行完全是比对实验结果较为离散主要原因之一。

2008年，杨俊玲[4]研究发现1998版方法标准中甲醛原液标定中，百里酚酞指示剂在指示终点时不清晰，按标准滴定至蓝色消失时早已过了终点，偏差极大，应采用pH仪和其他指示剂判定反应终点。

鉴于ISO标准中甲醛原液的标定方法只采用的是亚硫酸钠法，但是测定实践和研究表明该方法在滴定过程中滴定终点肉眼不容易观察，而很多实验室缺乏相应自动化滴定的设备，因此导致标准液溶度标定结果不正确，从而影响甲醛含量测定结果。根据国内实验室的具体情况，2009版GB/T 2912.1等标准允许实验室采用的碘量法进行甲醛原液的标定，该方法降低了实验设备的要求，滴定终点易观察，因此保证了结果的准确。

随着时代的发展，目前很多实验室已采用水中甲醛标准物质配置甲醛标准溶液进行标准吸收曲线的绘制，如在2009年曹青等[5]、2016年谢思瑶[6]、2019年何力等[7]、2023年杨瑜等[8]、2023年柳佳硕等[9]以及其他的学者的研究中使用的甲醛溶液均来自国家标准物质研究中心等机构的标准物质，这更进一步保证了测定结果的准确，同时也减少检测人员标定工作量。虽然现行GB/T 2912.1—2009中未提及是否可以采用甲醛水溶液标准物质作为测定基准，但是这种做法显然更为科学，能使测定结果准确更有保证，得到了各实验室和研究者的认可，因此，可以考虑在GB/T 2912标准修订时将这种做法列入。

2.2 标准工作曲线的绘制

GB/T 2912.1要求标准工作曲线采用甲醛标准稀释液绘制，计算出工作曲线y=a+bx，对实验室而言，由于显色剂容易黄变，一般最多7 d需要重新绘制工作曲线，有较大的计算量。2001年陈松[10]首先研究使用Excel计算工作曲线方程并进行甲醛含量的计算，并认为如果曲线相关系数r＜0.834应重新进行实验；2004年谈文英[11]也对甲醛测定中回归分析的应用进行了研究，并认为当测试样品的校准吸光度值小于工作曲线第一个浓度时，样品取样量应增加到2.500 g，且精确到1.000 g；2016年程崇芝等[12]对甲醛测定关键环节进行了研究，认为测定过程中工作曲线绘制所配制的甲醛标准液的浓度值区间一定要覆盖待测样品的浓度值，应使待测样品的萃取液的校准吸光度值在标准工作曲线之内而非其延长线上，如此才不会引起结果值的较大偏差；2019年何力等[7]分别运用最小二乘法、专业绘图软件（Origin）和Excel函数计算纺织品中甲醛的质量浓度，并对三种方法的计算流程和结果进行了比较，给出了Excel函数公式。

甲醛含量测定工作曲线的绘制精度是测定的保障，其精度由相关系数r2值体现，目前各实验室基本能将r2值控制在0.98～0.99以上，当曲线r2值低时应重新绘制曲线，因此，可以考虑在方法标准中对r2值进行规定。

2.3 样品存储和取样的影响

2006年尹继先等[13]以牛仔裤为研究对象，发现不同部位的甲醛含量不同，同时还发现样品储存条件对测定结果也会产生影响，样品存放时间越长，其测定结果也越低，研究建议样品应低温储存尽快测定。2010年薛建平等[14]将检测2个样品分别采用密封保存和敞开保存不同的时间，然后测定甲醛含量的变化，发现敞开样品的测定结果随时间增加减少，而密封保存的样品在48 h内变化较少，因此建议样品要密封保存，尽快测定。2016年王婷等[15]结合测定实践，对印花服装、牛仔裤、拼接衣服、普通衣服的取样部位以及出现不合格时的判定提出了建议。

2.4 萃取条件的影响

2012年刘军红等[16]研究了不同的纺织面料（甲醛含量＞20 mg/kg）在水萃取过程中振荡频率和时间对测定结果的影响，发现大部分样品在萃取时间大于45 min时振荡频率对测定结果没有影响，因此，研究者认为测定过程中应注意对震荡时间的控制。

2016年王田田等[17]利用不同的纺织面料（甲醛含量＞20 mg/kg）进行了水萃取时间对测定结果影响的研究，结果发现各样品萃取时间为60 min时，时间正负偏差5 min都会导致测定结果有较大的变动，特别是在合格判定临界值时将影响最终判定，因此测定过程中需要对萃取时间严格控制。

2018年曾玲玲[18]以5个织物样品（甲醛含量＞20 mg/kg）为研究对象，研究了萃取温度对测定结果的影响，结果发现随萃取温度的升高，测定结果增大，在70 ℃时达到最大值且保持稳定，国标中规定萃取温度40 ℃是为了合理地模拟人体的温度。

2.5 显色条件的影响

2003年王晓冰等[19]研究了配制后存放0～7 h与12 h的乙酰丙酮显色剂用于测定甲醛含量所得到的结果差异，发现存放0～7 h各时间段显色剂测定结果间差异较小，但配制12 h后乙酰丙酮显色剂与7 h内就使用的测定结果约有10%的差异。

2010年薛建平等[14]、2012年于海滨等[20]、2016年王婷等[15]的研究表明乙酰丙酮显色剂在显色的前30 min吸光度随时间延长而增加，30min后吸光度就逐步趋于稳定。于海滨等[20]的研究还表明，随着显色温度的升高，甲醛含量测定结果增大，如对某个测试样品40 ℃时结果为41 mg/kg，60 ℃则升高到60 mg/kg。

综合研究结果，学者基本已达成一致的认识，即：配制后显色剂的使用时间须根据标准要求及时使用，保存时间不宜超6周；显色温度须严格控制以保证结果的准确。

3 展望

3.1 快速检测

2022年，刘佳等[21]参照GB/T 2912.1—2009标准的方法，采用正交实验进行甲醛萃取条件的优化，并基于60 ℃的显色温度对显色时间进行了研究，结果发现萃取温度60 ℃、时间8 min，显色温度60 ℃、时间10 min时甲醛含量的测定结果与标准方法十分接近，加标回收率达98%以上，该方法可快速测定纺织品中的甲醛含量，缩短检测周期。

3.2 无损检测

2008年吴俭俭等人[22]参照GB/T 2912.2蒸汽吸收法的原理和操作，构建成衣甲醛含量测定方法，该方法将称重后成衣于55 ℃的温度条件下，在有效容积162.5 L密闭箱中用4000 mL的水吸收释放出来的甲醛，时间20 h，萃取液用乙酰丙酮溶液显色。该研究对测定条件进行了优化，使该成衣测定法与GB/T 2912.1水萃取法两者之间的测定结果建立联系参数，结果表明该方法在甲醛含量＜300 mg/kg范围内测定结果与水萃取法检测结果相似，甲醛含量小于150 mg/kg时相关系数约为1。

4 改进建议

检测和研究人员不断对纺织品甲醛含量测定过程的影响因素进行研究，因此，GB/T 2912.1标准随版本的更迭也逐步完善。快速、方便、准确是方法标准改进的方向和检测人员不断的追求，因此，在GB/T 2912.1测定方法上可以在以下3个方面进行进一步的完善：

⑴ 明确除了采用附录A、附录B规定的方法对甲醛原液浓度进行标定外，可以采用已知准确浓度的甲醛标准水溶液制备标准稀释液，进行工作曲线绘制，同时明确工作曲线的绘制精度，从而提高测定基准精度，同时降低测定工作量。

⑵ 将GB/T 2912.1作为仲裁方法，构建基于现有标准基础上的快速检测方法，该方法可以作为日常实验室的测定方法，在测定结果判定出现不合格时采用仲裁方法进行复测，以缩短日常测定工作耗时。

⑶ 构建以GB/T 2912.1方法为基础的无损甲醛测定方法，解决检测对样品破坏造成损失，减少委托方的成本，解决消费者投诉时由于担心衣服破坏而出现的顾虑。