Bi2WO6-Cu2S复合材料的制备及其有机物降解应用

杨孟春，王衍虎，王晓

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省分析测试中心，山东 济南 250014)

铋系光催化剂因其独特的几何结构、可调的电子结构以及良好的可见光催化活性而受到广泛关注。目前，铋基光催化剂主要可分为金属铋、二元氧化物、铋氧卤化物、多元氧化物和二元硫化物等,虽然可以作为独立的光催化剂用于环境净化和能源开发，但其效率并不理想。钨酸铋(Bi2WO6)是层状钙钛矿类Bi基Aurivillius家族金属氧化物,价带顶部的Bi 6s和O 2p轨道相互作用使得Bi2WO6带隙相对较小，可以吸收可见光。由于其独特的电子结构、绿色无毒、稳定性好以及对有机污染物有较强的氧化能力等优点，受到人们广泛关注。然而，由于Bi2WO6禁带宽度较窄，光生e--h+对复合速度较快，这限制了Bi2WO6在光催化领域的应用。要同时解决这些问题，最好的办法就是与另一种材料复合构建异质结，或是元素掺杂来增强Bi2WO6的光电催化性能。Qiu等[1]利用一步水热法制备了新型掺Er3+的Bi2WO6光催化剂,结果表明，16%Er3+-Bi2WO6光催化剂为250 nm花状纳米片，比表面积为67.1 m2/g，禁带宽度为2.35 eV，通过一步水热反应，成功制备了一系列Er3+-Bi2WO6异质结构光催化剂。在太阳光照射下，Er3+-Bi2WO6复合光催化剂比纯Bi2WO6更能有效地降解溶液中的四环素。当催化剂质量浓度为0.4 g/L时，在可见光(λ≥420 nm)照射下，四环素溶液(初始质量浓度为10 mg/L)在60 min内降解率为94.58%。Ravindranadh等[2]采用简单的水热法成功地制备了二元CuO/Bi2WO6纳米复合材料，并将其用作可见光下降解四环素和亚甲基蓝的潜在光催化剂。在可见光照射下，CuO/Bi2WO6纳米复合材料75 min内对四环素降解率为97.72%，是纯Bi2WO6的2.66倍；45 min内对亚甲基蓝降解率为99.43%。

目前与Bi2WO6进行复合的材料有TiO2[3]、CsPbBr3[4]、MoS2[5]、CuO[2]、Cs3Bi2I9[6]等。硫化亚铜(Cu2S)是具有窄禁带宽度(1.2～1.8 eV)的半导体材料，在整个可见光区域有强的吸收带,具有低毒性、导电性好、良好的电学和光学性能，由于带隙较小，Cu2S很容易发生光腐蚀，一般将其与大带隙半导体材料进行复合。与其他半导体复合的材料有TiO2[7]、ZnO[8]、MoS2[9]、ZnS[10]等。Cu2S作为一种新型绿色能源材料，是当下学者们的研究热点。Bi2WO6具有压电效应，在应力作用下可产生极化电场。在不具有中心对称的晶体中，极化可促进载流子分离，提高光电性能。将Bi2WO6和Cu2S复合，构建Ⅱ型异质结，Cu2S被可见光激发所产生的电子迁移到Bi2WO6的导带上，此时电子在电势驱动下迁移到Pt对电极上与溶液中的H+反应产生H2，从而既可以拓宽可见光吸收范围，又能抑制光生电子空穴复合，且在超声作用下，光电流进一步提高，实现光-电-压电效应的协同作用，促进载流子分离，大大提高催化性能，为利用光电催化和压电催化的协同作用设计独特的异质结结构开辟了一条新的途径。

1 仪器与材料

本文主要实验仪器及型号见表1，实验所用试剂见表2。

表1 主要实验仪器型号Table 1 Main experimental instrument models

表1(续)

表2 实验试剂Table 2 Experimental reagents

2 实验方法

2.1 Bi2WO6-Cu2S的合成

2.1.1 Bi2WO6纳米片的合成

将处理好的FTO放置在50 mL聚四氟乙烯内胆不锈钢高压釜中，斜靠在内衬壁上。在水热反应前，将2 mmol的硝酸铋溶液在超声作用下溶解于14 mL乙二醇溶液中，直至得到无色溶液。然后加入2 mmol的乙二胺四乙酸(EDTA)，3 mmol Na2WO4·2H2O，然后向上述溶液加入超纯水，得到总计70 mL的溶液[11]。用2.5 mol/L氢氧化钠调节溶液pH至9。搅拌1 h后，将溶液转移到聚四氟乙烯内胆(带有FTO玻璃)中，在180 ℃下反应20 h。合成的样品用水冲洗，并在450 ℃的空气中退火，以提高产品的结晶度。

2.1.2 Bi2WO6-Cu2S光电极的制备

首先，将已知量的醋酸铜加入200 mL 二乙二醇(DEG)中，猛烈搅拌约25 min，得到透明溶液[12]。随后，将100 mL硫脲溶液(0.02 mol/L)缓慢滴加。将反应好的Bi2WO6呈45°放置在聚四氟乙烯内衬中，样品面朝下，再将前体液倒入反应釜内衬中，拧紧密封在170 ℃下保持2 h，得到Bi2WO6-Cu2S。溶液冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇彻底冲洗，在80 ℃烘干12 h，以相同的工艺合成纯Cu2S颗粒，不添加Bi2WO6作为对照。

2.2 光电性能测试

相应光电化学测量是室温下在CHI 660E的电化学工作站上进行的，使用常规三电极电池体系，以制备的样品为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂箔为对电极，工作电极的曝光照射面积固定为1 cm2。使用配备AM 1.5 G滤光片的300 W氙灯(PLS-SXE 300UV EC550)作为光源(100 mW/cm2)以触发光电催化反应。在整个测试过程中，使用0.5 mol/L Na2SO4溶液(pH=7.0)作为电解液。在测试之前，将高纯度氮气通过电解液鼓泡30 min。罗丹明B(RhB)降解在密封的三电极石英电池中在以下条件下进行：模拟太阳光照射100 mW·cm-2，施加0.5 V偏压，0.5 mol/L Na2SO4(pH=7.0)作为电解液，含20 mg·L-1RhB。反应前先暗态吸附40 min，达到吸附-解吸平衡后开始降解。根据公式(1)，所有提到的电位都转换为相对于可逆氢电极(RHE)的电位：

ERHE=EAg/AgCl+EAg/AgCl vs NHE+0.059H，

(1)

公式(1)中的EAg/AgCl相对于普通氢电极在20 °C时为0.197 V，H为电解液的pH。RhB的质量浓度通过紫外-可见光谱在约550 nm的特征光吸收处测定。染料的降解效率(De)由下式计算：

(2)

其中，C0是RhB溶液的初始质量浓度，Ct是t时刻RhB的质量浓度。

3 结果与分析

3.1 材料表征

以硝酸铋和钨酸钠为前驱体，采用一步水热法在导电玻璃(FTO)表面制备了片状Bi2WO6薄膜。然后用水热法在Bi2WO6纳米片上负载硫化亚铜(Cu2S)量子点，具体合成路线如图1(a)所示。通过SEM、EDS-mapping对Bi2WO6-Cu2S异质结材料的形貌进行了分析。图1(b)～图1(e)为Bi2WO6和Bi2WO6-Cu2S的扫描电子显微镜(SEM)图，由图1(b)和1(c)可知，Bi2WO6为光滑的方形片状结构，纳米片长度范围为2～3 μm。当Cu2S沉积在Bi2WO6表面后，Bi2WO6表面发生了明显的变化，Bi2WO6表面覆盖大量的纳米颗粒(图1(d)和(e))。从EDS和EDS-mapping(图2)可知，制备出的复合材料中含有Bi、W、O、Cu、S等元素。

图1 Bi2WO6-Cu2S异质结光电极形成过程示意图以及SEM图像Fig.1 Scheme for the fabrication process of the Bi2WO6-Cu2S photoelectrode and SEM image

图2 Bi2WO6-Cu2S的EDS谱及元素谱Fig.2 EDS images and element mapping of the prepared Bi2WO6-Cu2S heterostuctures

图3(a)是Bi2WO6、Cu2S以及Bi2WO6-Cu2S的X射线衍射图。图中Bi2WO6衍射峰位于2θ=28.3°、32.915°、47.139°和55.992°处，分别对应于Bi2WO6的(131)、(002)、(202)与(133)晶面(JCPDS No.39-0256)[13]。Cu2S表现为立方辉铜矿，其衍射峰在27.947°、32.173°和46.284°，分别对应于Cu2S(JCPDS No.02-1284)的(111)、(200)、(220)晶面。在Bi2WO6-Cu2S异质结中，能够同时检测出Bi2WO6和Cu2S的特征峰，表明当Cu2S沉积在Bi2WO6表面并没有改变相应半导体的晶型。同时，在复合材料中没有检测出其他杂质峰。根据以上结果可知，我们成功制备出Bi2WO6-Cu2S异质结光阳极。

此外，如图3(b)所示，拉曼光谱中Bi2WO6在600～1 000 cm-1处出现多个峰，表明W-O带被拉长。796 cm-1和820 cm-1峰的强度归因于O-W-O基团的反对称和不对称振动。716 cm-1处的峰强度被解释为与钨酸盐链有关的反对称桥联模式。400 cm-1以下的峰属于W-O伸缩模式。在309 cm-1处的峰与Bi3+和WO6+的同时振动有关，表明样品是Bi2WO6。此外Bi2WO6-Cu2S在265和474 cm-1处的两个拉曼峰，第一个弱峰指向Cu-S振动伸缩，第二个尖峰属于S2离子的共价S-S键的振动伸缩模式，这些结果表明Cu2S成功负载在Bi2WO6表面[14]。

图3 所制备材料的X射线衍射谱(XRD)以及拉曼光谱Fig.3 XRD patterns and Raman spectra of the prepared materials

3.2 压电性能表征

为了进一步了解Bi2WO6-Cu2S的压电性，通过标准铁电滞后相曲线(图4(a))和“蝴蝶”振幅曲线(图4(b))分析了Bi2WO6-Cu2S光电极。图4(a)是标准铁电磁滞相位曲线，图4(b)是“蝴蝶”振幅曲线。通过施加从-10 V到10 V的电压环路，振幅曲线显示出蝴蝶形状，表明表面随偏置电压的变化以及与自发极化相关的物理性质[15]。此外，随着外加电场的反转，该相位表现出180°的极化转变(从20°到-160°)，从而证实了Bi2WO6-Cu2S的类铁电行为。

图4 Bi2WO6-Cu2S的相滞回线和幅值曲线Fig.4 Phase hysteresis line and amplitude butterfly line of Bi2WO6-Cu2S

3.3 载流子分离和转移研究

为了证明Bi2WO6-Cu2S压电效应和异质结光电效应的协同催化作用，用三电极测试系统在模拟AM 1.5 G辐照(100 mW/cm2)的0.5 mol/L Na2SO4水溶液中记录了光电流响应测量。Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S和超声条件Bi2WO6-Cu2S复合材料的线性扫描伏安(LSV)曲线分别如图5(a)所示。在不光照的情况下，整个测试范围的Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S样品的光电流响应可以忽略不计。在光照条件下，初始阳极光电流在约0.15 V施加电位下产生，光电流密度随电势的增大而增加。当在Bi2WO6表面沉积Cu2S后，在1.23 V时Bi2WO6-Cu2S光电流密度为26.9 μA/cm2，约为裸Bi2WO6光阳极电流密度(4.64 μA/cm2)的5.8倍，表明异质结构起到了增强光电流产生的作用。相比之下，Bi2WO6-Cu2S在机械振动下的光响应表现出较好的活性，在1.23 V时光电流密度达到44 μA/cm2，这是由于Bi2WO6的压电效应可以进一步提高载流子分离效率。

图5 Bi2WO6光电极和Bi2WO6-Cu2S光电极在不同条件下的电化学测试Fig.5 Electrochemical testing of the Bi2WO6 and Bi2WO6-Cu2Sphotoelectrodes under different conditions

光生载流子的分离和转移在光催化降解有机污染物中起着至关重要的作用。光电流响应被认为是光催化剂电荷分离最可靠的证据之一。为了评估所制备样品增强的PEC性能，通过几个开-关周期的照明，记录了图5(b)中所示电极的瞬时光电流曲线，偏置电压为0.61 V。Bi2WO6-Cu2S光电流密度迅速达到7.5 μA/cm2的稳态值，远高于纯Bi2WO6光电流密度(0.9 μA/cm2)，说明这是由于Bi2WO6和Cu2S异质结之间的载流子转移使复合物光生电子-空穴对的分离更加有效。由于光电效应和压电效应的协同作用，Bi2WO6-Cu2S在附加超声下获得了最佳的PEC性能，光电流密度达到10 μA/cm2。当光在开和关之间重复切换时，瞬时光电流响应具有很高的重复性。

为了研究所制备的光电极中的电荷转移动力学，进一步研究了光照条件下电化学阻抗谱。如图5(c)所示，在0.5 mol/L的Na2SO4水溶液中，用三电极系统在开路电压下记录了裸露的Bi2WO6、Bi2WO6-Cu2S和Bi2WO6-Cu2S超声条件下光阳极的典型电化学阻抗谱(EIS)奈奎斯特曲线。众所周知，奈奎斯特曲线上较小的半圆弧显示了异质结界面处较小的电荷转移电阻(Rct)。电导率的提高也可以促进光生电子从薄膜到衬底的转移，图中机械振动条件下Bi2WO6-Cu2S的圆弧最小，这表明光-电-压电协同效应可以显著改善电荷分离，抑制电子和空穴的复合。这与上文中线性扫描伏安曲线和瞬时光响应曲线的结果是一致的。Bi2WO6-Cu2S光电电极在0.5 V的电压下连续工作7 h，得到的长期稳态电流密度说明了其稳定特性(图5(d))。

3.4 有机染料降解应用及机理讨论

为了评价Bi2WO6-Cu2S异质结构的光电催化降解能力，研究了不同超声功率下，在0.5 V的偏置电压下对RhB的降解行为。研究了超声功率对RhB降解影响，当超声功率为100 W时，Bi2WO6-Cu2S对RhB降解效率达到最佳。由图6(a)可知，超声功率对RhB的降解效率有很大影响。此外，通过评估Bi2WO6-Cu2S光电极在不同条件下对RhB的降解效率的影响(图6(b))，结果表明，在光照和机械应力共同作用下，Bi2WO6-Cu2S展现出最高的RhB降解效率。图6(c)显示了采用Bi2WO6-Cu2S异质结构的RhB溶液在光照射/超声下的吸收光谱演化，反应80 min后，溶液中RhB的几乎能够完全降解。此外，通过5次连续循环对溶液中RhB降解实验，结果显示对RhB的降解反应速率没有明显下降(图6(d))，而且在几次循环过后回收的Bi2WO6-Cu2S材料的扫描电镜和XRD图谱并没有较大的变化(图7)，此结果表明Bi2WO6-Cu2S具有良好的稳定性。

图6 Bi2WO6-Cu2S的降解实验Fig.6 Organic-dye degradation experiment using Bi2WO6-Cu2S

图7 五次循环实验后回收的Bi2WO6-Cu2S材料的相关测试Fig.7 Related tests of Bi2WO6-Cu2S materials recovered after five cycles of experiments

如图8所示，基于能带匹配原则，Bi2WO6和Cu2S复合形成Ⅱ型异质结，在光照条件下，Bi2WO6(Eg=2.78 eV)和Cu2S(Eg=1.2 eV)分别被太阳光激活，导致电子和空穴的分离，产生的电子逐渐在Bi2WO6导带积累，随即产生的电子通过外电路传递到Pt对电极位置，将H2O反应生成H2，而空穴逐渐在Cu2S价带累积实现对RhB的氧化降解。同时在超声作用下，Bi2WO6体相内部产生定向极化电场，通过极化电场能够实现对光生电子-空穴的进一步分离，从而改善RhB降解效率。

图8 Bi2WO6-Cu2S光-电-压电协同降解RhB机理Fig.8 Schematic of piezotronic effect-enhanced photoelectrocatalytic RhB degradation

4 结论

本文在Bi2WO6-Cu2S异质结的基础上，提出了一种将压电性能和光电性能相结合的新策略，以实现有机染料降解的协同压电效应，这种独特的组合使太阳能和机械能得到充分利用。在光照和机械力的共同作用下，通过合理的结构设计和能带工程，制备的Bi2WO6-Cu2S与Cu2S相比，实现了显著改善的染料降解性能。得益于光-电-压电三种效应协同作用，在100 W超声功率时RhB的降解率最高，在40 min内降解率达到87%，是50 W功率的1.93倍。通过测试不同条件下的降解率发现，在超声波和光照同时作用时，对染料的降解速率最高，且该体系具有良好的稳定性。该研究为制备高性能的光电极开辟了新的途径，并有望进一步推广到工业废水处理和生产其他清洁能源领域。